Зависимость типа и размера мицелл от концентрации ПАВ (стр. 2 из 3)
Существует глубокая аналогия между дисперсиями длинных мицелл и растворами полимеров, в том числе образование сеток зацепления. На рисунке показан переход от разбавленных систем к полуразбавленным; ф* - объемная доля перекрывания.
Разветвленные мицеллы
Для таких образований используется термин "биконтинуальная структура", поскольку система становится непрерывной не только относительно растворителя, но и относительно ПАВ.
Биконтинуальные структуры играют важную роль в самоорганизации ПАВ. Другим типом биконтинуальной структуры, образующейся в простейшей системе вода - ПАВ, являются губчатые фазы, возникающие в разбавленных системах ПАВ. Такие структуры характерны для всех типов ПАВ, но чаще встречаются в случае неионогенных ПАВ. Заметим также, что структура губчатой фазы родственна структуре многих микроэмульсий.
Губчатая фаза. Многие ПАВ в изотропном растворе образуют связную трехмерную сетку. В таких сетках и водные, и гидрофобные области связаны на макроскопических расстояния, поэтому эти структуры называют также биконтинуальными. С разрешения. CopyrightAmericanChemicalSociety
Фазы IIAB9 образующиеся из дискретных или бесконечных самоорганизованных структур
Мицеллы и бислои ПАВ служат "строительными блоками", из которых образуется большинство самоорганизованных структур. Рассмотрим подробнее их различия и приведем некоторые примеры. Как схематично показано на рис. все фазовые структуры ПАВ можно разделить на две группы: а) сформированные ограниченными ансамблями молекул ПАВ, которые можно грубо представить сферическими, вытянутыми, сплюснутыми или цилиндрическими частицами; б) образованные из неограниченных ансамблей молекул ПАВ. В последнем случае агрегаты молекул ПАВ связаны на макроскопических расстояниях в одном, двух или трех направлениях. Гексагональные фазы служат примером одномерной бесконечности, ламелярные фазы - двумерной, а трехмерные бесконечные структуры - это биконтинуальные кубические фазы, губчатые фазы и многие микроэмульсии.
К фазам, образованным дискретными агрегатами, относятся нормальные и обращенные мицеллярные растворы, микроэмульсии мицеллярного типа и некоторые нормальные и обращенные кубические фазы. Самоорганизованные ансамбли ПАВ, состоящие из дискретных агрегатов, представляют интерес и с других точек зрения. Адсорбционные слои ПАВ на твердых и жидких поверхностях могут состоять из структур мицеллярного типа, то же относится и к растворам смесей ПАВ и полимеров.
Самоорганизованные структуры ПАВ можно классифицировать на дискретные и связные формы. Связность может наблюдаться в одном, двух и трех измерениях
Бислойные структуры, часто встречающиеся как в природе, так и в технике, имеют большое значение. Охлаждение ламелярной жидкокристаллической фазы обычно приводит к образованию фазы геля или кристаллов слоистой структуры. В зависимости от условий возникают разные слоистые структуры гелей. В гелях вода между бислоями находится в жидкообразном состоянии. В таких системах возможна и некоторая подвижность молекул ПАВ. Другими примерами бислойных структур являются уже упоминавшиеся губчатые и кубические биконтинуальные фазы. Губчатая фаза наиболее изучена для неионогенных ПАВ и родственна обычным микроэмульсиям. Бислои легко замыкаются сами на себя с образованием дискретных частиц, таких как моноламелярные везикулы и мультиламелярные липосомы. Везикулярные системы интересны тем, что в них существуют внутренние и внешние области воды, разделенные бислоями. Эти системы обычно термодинамически неустойчивы, и разделяются на две фазы: ламелярную фазу и разбавленный водный раствор. Липид-ные бислои представляют собой важные элементы живых организмов, формируют мембраны, выполняющие роль барьеров между клетками и клеточными органеллами. Некоторые ПАВ и липиды образуют обращенные везикулы, для которых внутренняя область и внешняя среда - это масло, а разделены они обращенными бислоями ПАВ; последние могут содержать некоторое количество воды.
Насыщенные мицеллярные растворы
При рассмотрении разнообразных мицеллярных растворов естественно возникают два вопроса: какова предельная концентрация, при которой ПАВ существует в мицеллярной форме, и что происходит со структурой агрегатов при насыщении? Обсудим сначала второй вопрос, а к первому вернемся позже.
Превращение сферических мицелл в стержнеобразные может происходить по двум механизмам. В первом случае внутренняя движущая сила заставляет формироваться большие агрегаты с другой геометрией, поэтому мицеллы могут расти даже при низкой концентрации ПАВ. Во втором случае рост мицелл индуцируется межмицеллярным отталкиванием, что приводит к оптимальной упаковке мицелл. Этот процесс происходит при достаточно высоких концентрациях ПАВ, когда мицеллы могут контактировать друг с другом. Часто наблюдается комбинация обоих механизмов.
При большой плотности мицелл возможен также переход в упорядоченную фазу: твердую или, чаще, жидкокристаллическую. Далее мы обсудим
• образующиеся структуры,
• фазовые диаграммы бинарных смесей ПАВ-вода.
Общепринятых обозначений различных фаз, образующихся в системах ПАВ, не существует, поэтому в табл. приводятся наиболее распространенные символы, принятые для жидкокристаллических фаз.
Структуры жидкокристаллических фаз
Мицеллярная кубическая фаза
Как видно из рис., такая фаза возникает при регулярной упаковке небольших мицелл, которые сохраняют свойства, присущие мицеллам в растворе. По форме мицеллы представляют собой не сферы, а скорее короткие вытянутые эллипсоиды с соотношением осей 1: 2, что обеспечивает более плотную их упаковку. Это чрезвычайно вязкая фаза.
Гексагональная фаза
Эта фаза построена из бесконечно длинных цилиндрических мицелл, образующих гексагональную упаковку: каждая мицелла окружена шестью другими мицеллами. Радиус поперечного сечения близок к длине молекулы ПАВ.
Кубическая фаза, образованная из дискретных мицелл
Схематические изображения анизотропных жидкокристаллических фаз
Гексагональная фаза
Ламелярная фаза
Эта фаза построена из бислоев молекул ПАВ, чередующихся со слоями воды. Толщина бислоя немного меньше удвоенной длины молекулы ПАВ. Толщина слоя воды зависит от природы ПАВ и может варьироваться в широких пределах. Бислои ПАВ могут быть как жесткими и плоскими, так и очень гибкими и неровными.
Биконтинуальные кубические фазы
Таких структур может быть очень много. В них молекулы ПАВ образуют агрегаты, заполняющие пространство с формированием трехмерных пористых связных структур. Можно рассматривать такие структуры как образованные из связанных стержнеобразных мицелл, подобных разветвленным мицеллам, или из бислойных структур.
Ламелярная фаза. Обращенные структуры
За исключением ламелярной фазы, симметричной относительно середины бислоя, все остальные структуры имеют обращенные копии, в которых полярные и неполярные части меняются ролями.
Например, гексагональная фаза построена из гексагонально упакованных цилиндров воды, окруженных полярными группами молекул ПАВ, а непрерывной средой является неполярная фаза. Обращенные кубические фазы и обращенные мицеллы аналогичным образом состоят из глобулярных ядер воды, окруженных молекулами ПАВ. Радиус таких микрокапель воды обычно составляет 20-100 А.
Описанные фазы наиболее распространены, хотя встречаются и другие фазы, представляющие меньший интерес. Некоторые их них состоят из дискретных агрегатов различной формы и отличаются по типу взаимной организации, а другие подобны гексагональной фазе, но с иной упаковкой цилиндров или агрегатов с другими сечениями.
Построение фазовых диаграмм
Из фазовой диаграммы можно узнать, сколько фаз образуется в системе, каковы их структура и состав. Определение полной фазовой диаграммы является весьма трудоемкой работой и требует от исследователя определенного мастерства, причем трудности значительно возрастают с увеличением числа компонентов в системе. Различие между раствором и жидкокристаллическими фазами надежно устанавливается при изучении дифракции света, нейтронов или рентгеновских лучей. Жидкокристаллические фазы имеют повторяющееся расположение агрегатов, и анализ дифракционных картин позволяет, во-первых установить дальний порядок, а во-вторых, сделать выбор между альтернативными структурами. Однако из-за слабых интенсивностей рефлексов это удается не всегда.
Изучение светорассеяния обычного и поляризованного света позволяет идентифицировать структуры фаз. Изотропные фазы, т.е. растворы и кубические жидкие кристаллы, прозрачны, в то время как анизотропные жидкие кристаллические фазы рассеивают свет и из-за этого в той или иной степени мутные. При использовании поляризованного света и наблюдении образцов через скрещенные поляроиды получаем черную картину для изотропных фаз, а для анизотропных - светящиеся изображения. Изображения в поляризованном свете сильно различаются для различных анизотропных фаз, что и используется для их идентификации; например, с помощью поляризационного микроскопа можно различить гексагональные и ламелярные фазы. Другой полезный метод - это спектроскопия ЯМР, особенно изучение квадрупольного расщепления в спектрах ЯМР на ядрах дейтерия. При этом для разных фаз наблюдаются различные картины, что и позволяет проводить их непосредственную идентификацию.