Золь-гель метод (стр. 3 из 7)
Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе "золь-коллоид" является 3...4 часа. Это время определяли до момента потери системой вязко-текучих свойств. При быстром гелеобразовании (Тгл ≤ I ч) в структуре геля "замораживаются" пузырьки воздуха, которые в будущем гельном стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (Тгл 3...4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.
1.5 Созревание и сушка
Существенной операцией при изготовлении изделий золь-гель технологией при их формировании заливкой раствора в формы является сушка. В процессе сушки возникают напряжения и растрескивание гелей. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. При этом трансформаторы жидкости лимитируются диффузией, хотя существует иная точка зрения о трансформаторе жидкости в порах путем течения.
Сушка геля, которая может проводиться как при комнатной температуре, так и при нагревании, приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности. [8].
Определение сухого геля, затруднено, поскольку гели не остаются инертными после сушки. Так, они обнаруживают обратное поглощение влаги при нагреве до 150оС и увеличение удельной поверхности до максимума около 300оС [9]. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшением размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки [10].
“Скелетная” плотность ксерогеля (ρs), рассчитанная на основе измерения его объемной плотности и объема пор, существенно ниже, чем плавленого кремнезема (стекла), что связывают с низкой плотностью поперечных связей при гелеобразовании. Высокий коэффициент теплового расширения (α) геля (280·10¯7 К¯1 – вместо 5·10¯7 К¯1 у кварцевого стекла и низкий модуль упругости указывают на высокую концентрацию немостиковых кремнекислородных связей в геле после его образования. После термообработки при 500оС до спекания α геля становится близким к α кварцевого стекла, и ИК-спектры их идентичны [1].
В процессе сушки гелей можно выделить следующие этапы:
1) удаление легколетучих растворителей и продуктов реакции гидролиза;
2) удаление свободной воды;
3) формирование системы взаимосвязанных пор.
С учетом вышесказанного, сушку образцов проводили в термошкафу в специальном контейнере с перфорированной крышкой, причем отверстия составляли 1...5% от площади крышки, при температуре Т = 30°С. Процесс сушки занимал 2...5 суток в зависимости от объема геля.
Для выработки температурного режима спекания пористых ксерогелей исследовались ксерогели, содержащие церий, и чистые. Данные по исследованию удельной поверхности образцов ксерогелей, легированных церием, в диапазоне концентраций приведены в таблице 1. (образцы высушены при 60°С).
Таблица 1. - Удельная поверхность образцов ксерогелей 51%, легированных церием
| № образца . | Концентрация Се, % по массе | 5 уд' м2/г |
| I | 0 | 208 |
| 2 | 0,25 | 228,9 |
| 3 | 0,50 | 248,4 |
| 4 | 0,75 | 313,2 |
При увеличении концентрации легирующей примеси в составе ксерогеля заметно растет и удельная поверхность пористой структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов CL при созревании гелей в жидкой фазе и в процессе сушки [5].
1.6 Спекание
Распределение пор по размерам показывает, что поры в высушенных образцах гелей имеют в основном переходный характер в интервале от 5 до 25 нм. Причем заметна тенденция к сдвигу в область увеличения доли более крупных пор при увеличении концентрации ионов, Се в составе ксерогелей и сужению их кривых распределения.
Кривые ТГА и ДГА силикагеля, содержащего 1% оксида церия. Кривые, снятые на образцах других концентраций, практически идентичны.
На кривой ТГА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600°С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10% от первоначальной.
Кривая ДТА дает два (120°С и 290°С) и один небольшой (450°С) пик. Первый пик в области 120°С (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290°С связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков в атмосфере воздуха (не прореагировавший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связаной и адсорбированной воды, по-видимому, накладываются друг на друга и процесс проходит с поглощением тепла ( о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке при 450°С и выше). ДГА не выявил стадии кристаллизации.
Рис. 1.2. Кривые ДГА и ТГА для силикогеля; содержащего 1% оксида церия.
На кривых зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры (рис. 1.2) видно, что в интервале температур до 500°С кажущаяся плотность значительно уменьшается и усадка в этом интервале составляет 1...3% (это связано с потерей массы образцов в данном интервале температур за счет удаления воды из пор и выгорания органических загрязнений). При температурах выше 800°С происходит поликонденсация и уплотнение гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200°С она достигает плотности плавленого кварцевого стекла, а усадки в этом интервале составляют 21...23%.
Экспериментальные результаты изменения кажущейся плотности и линейной усадки от температуры хорошо согласуются с данными на основе ДТА и ТГА, полученными нами, а также результатами, представленными в работе [11]. Эти исследования позволили разработать режим спекания ксерогелей с выходом 95% годных изделий.
2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу
Смешивание исходных компонентов.
Для получения смеси брали сосуд, последовательно наливали ТЭОС 175 мл, 20 мл НСL, дистиллированную воду – 180 мл. Полученную смесь перемешивали до получения однородной массы.
Гидролиз ТЭОС и поликонденсация
В процессе перемешивания происходило изменение температуры, представленное на рисунке (2.1). Раствор перемешивался до понижения температуры, что свидетельствовало о завершении процесса гидролиза.
Процесс перемешивания смеси проходил в течение 1-го часа. После чего должна получится прозрачная однородная смесь, без вкраплений и каких-либо видимых частиц. Если в сосуде наблюдалась неоднородность, то процесс гидролиза не завершен, или не соблюдены пропорции веществ входящих в смесь (рис.1.3. область не смешиваемости ТЭОСа и воды).
Завершив процесс гидролиза в золь добавляли аэросил (40 гр) размером частиц 5-10 нм. Аэросил использовался как наполнитель, который уменьшает значительную усадку гелей при сушке.
Рис.2.1. Зависимость температуры (toc) смеси ТЭОС/вода от времени (t,мин) гидролиза и поликонденсации.
Ультразвуковая обработка.
Завершив процесс гидролиза проводилась ультразвуковая обработка, в течение 1-2 часов.
Центрифугирование.
Для удаления из золь-аэросильной дисперсии случайных примесей и частиц аэросила, неподвергшиеся диспергированию, проводился процесс центрифугирования смеси, в течение 40-45 мин.
Гелеобразование (литье золей в формы).
В качестве форм использовались, смазанные вазелином, чашки Петри. В очищенную дисперсию добавлялось необходимое количество раствора аммиака при постоянном умеренном механическом перемешивании. Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе “золь-коллоид” является 15-30 минут. Это время определяется до момента потери системой вязко-текучих свойств. В случае быстрого гелеобразования (менее 15 минут) в теле геля остаются пузырьки воздуха, которые в будущем стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (более 30 минут) формируется достаточно неоднородная структура (за счет оседания более крупных частиц аэросила под действием силы тяжести), что приводит к растрескиванию геля при сушке и при переходе в монолитное стекло.
Операция сушки геля.
Сушки гелей является самой длительной стадией в технологической цепочке получения ксерогелей и, в дальнейшем, монолитного гельного кварцевого стекла.