Состав сополимера анализировали методом ИК-спектроскопии. Сравнительный анализ ИК-спектров показал совпадение полос поглощения всех валентных колебаний при длине волн от 800 до 3200 см-1. Однако отмечена большая интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп СООН при 3640 см-1 у волокон, содержащих 1,3% АК, по сравнению с промышленным образцом. Увеличение содержания АК в 2 и 4 раза практически не влияет на интенсивность частоты колебаний групп СООН. Следовательно, изменения в спектрах поглощения связаны с химической природой АК.
Зависимость интенсивности окраски пленок катионными красителями от состава сополимера изучали путем определения коэффициента отражения в видимой части спектра. Установлено, что при замене 1,3% ИК на такое же количество АК интенсивность окраски возрастает во всей области спектра. С увеличением содержания АК интенсивность окраски в еще большей степени усиливается, что может позволить сократить расход дорогостоящих красителей. Следовательно, без изменения технологических параметров процесса, только замена ИК на АК в составе сополимера и изменение соотношения компонентов в сополимере в производстве ПАН волокон позволит:
- применить более доступный и недефицитный отечественный компонент сополимера;
- увеличите выход сополимера на 3,1 % без ухудшения физико-механических и физико-химических свойств волокон;
- придать волокнам большую активность при окрашивании катионными красителями.
Авторами [8-10] с целью улучшения качества и расширения ассортимента полиакрилонитрильных (ПАН) волокон, а также замены итаконовой кислоты (ИК) при получении волокна нитрон предлагаются волокна на основе тройного сополимеров акрилонитрила (АН) с метилакрилатом (МА) и N-винилкапролактамом (ВКЛ).
Синтез и формование волокон проводили по технологическому режиму, принятому для волокна нитрон. Волокна формовали на малой лабораторной прядильной установке из 13%-ных прядильных растворов сополимеров в роданиде натрия.
Установлено, что при увеличении содержания ВКЛ до 8% (масс.) прочность волокон при растяжении повышается, тогда как усадка и удлинение при разрыве уменьшаются. Увеличение суммарного содержания вторых компонентов (МА и ВКЛ) до 20% не приводит к существенному изменению свойств волокон по сравнению с 10%-ным их содержанием. Этот факт, вероятно, объясняется особенностями структуры волокон.
На физико-механические показатели волокон влияет не только состав сополимеров, но и степень пластификационной вытяжки. С ее увеличением заметно возрастают усадка и прочность, снижаются линейная плотность и удлинение волокон.
При рассмотрении основных физических свойств химических волокон необходимо, прежде всего, оценивать их надмолекулярную структуру, которая во многом определяет эти свойства. Судя по поперечным срезам волокон на основе тройных сополимеров АН с МА и ВКЛ, все образцы имеют овальное поперечное сечение. С увеличением степени пластификационной вытяжки форма поперечного среза несколько изменяется, в целом оставаясь бобовидной. Степень однородности волокон между собой и вдоль оси по размерам, наличию дефектов, способности к свечению в поляризованном свете, набуханию в муравьиной кислоте значительно различается в зависимости от состава сополимера и степени пластификационной вытяжки. Самым тонким, наиболее однородным, бездефектным и более ориентированным (по способности к двойному лучепреломлению) оказалось волокно, полученное из сополимера с высоким содержанием ВКЛ (АН:МА:ВКЛ= 90.21:2.05:7.85). Волокно же, содержащее 1,8% ВКЛ и 8,41% МА - наиболее дефектное, с округлым поперечным сечением и неоднородным свечением в поляризованном свете.
Оценивая некоторые структурные характеристики волокон по дифрактограммам, установили, что структура волокон заметно изменяется при варьировании состава сополимера. Так, с увеличением содержания ВКЛ (при пластификационной вытяжке 225%) степень кристалличности возрастает от 64 до 87% при степени ориентации 11-23, что свидетельствует о более высокой способности к ориентации волокон, сформованных в данных условиях.
Сравнение результатов сорбции волокон, полученных из сополимеров АН:МА:ВКЛ одинакового состава, показывает, что увеличение пластификационной вытяжки от 225 до 340% приводит к уменьшению сорбции паров воды. Изменение степени пластификационной вытяжки волокон влияет и на удельную поверхность и объем пор; значения этих параметров возрастают с уменьшением пластификационной вытяжки. Удельная поверхность и объем пор с увеличением содержания ВКЛ в сополимере уменьшаются.
Химическое строение нового сополимера предопределяет сродство красителя к волокну, поскольку функциональные группы элементарных звеньев, концевые и боковые группы макромолекул являются активными центрами, на которых происходит физическая или химическая сорбция красителя. Наиболее богаты активными группами или центрами сополимерные ПАН волокна с высоким содержанием ВКЛ, в результате чего им присуще повышенное сродство к дисперсным красителям. Значительное влияние на адсорбцию красителей ПАН волокном оказывает нарушение его структуры в процессе создания сополимеров АН. Активные группы мономеров, вводимые для сополимеризации, способны образовывать дополнительные связи с молекулами дисперсных красителей. Так, сомономер ВКЛ (вернее, его функциональные группы) обладает высокими адсорбционными и комплексообразующими способностями и поэтому высоким сродством к дисперсному красителю. Положительные полюса диполей дисперсных красителей могут притягиваться к отрицательным зарядам атомов кислорода карбоксильных групп лактамных циклов ВКЛ, которые также способны образовывать водородные связи с атомами водорода дисперсных красителей.
Для изучения накрашиваемости и способности сорбировать краситель, в частности дисперсный красно-фиолетовый, использовали волокна на основе сополимера АН:МА:ВКЛ с соотношением компонентов 90:2:8, 90:5:5 и 90:8:2, сформованные в идентичных условиях по роданидному способу с пятикратной пластификационной вытяжкой. Крашение проводили при температуре, близкой к температуре кипения воды (373 К), в присутствии поверхностно-активного вещества ОП-10.
Процесс сорбции красителя волокнами из водных растворов ОП-10 протекает сравнительно недолго. В течение 90 мин достигается видимое равновесие. В выбранном режиме кинетика крашения, скорость сорбции и равновесное содержание красителя в волокне существенно зависят от содержания ВКЛ в сополимере. С увеличением содержания ВКЛ до 8% в сополимере равновесное сорбированное содержание красителя в волокне (С = 22 г/кг волокна), ярко-окрашенном в выбранном режиме крашения, существенно выше, чем в волокне на основе сополимера с 2%-ным содержанием ВКЛ (14 г/кг) и волокне нитрон (3,9 г/кг). Таким образом, увеличение количества виниллактамных групп в сополимере позволяет получить акриловые волокна, способные окрашиваться в яркие цвета дисперсными красителями.
Поскольку вода является структурным пластификатором по отношению к сополимеру АН:МА:ВКЛ, процесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходу полимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияние на процесс сорбции красителя волокном.
Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон
Из большого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическое распространение нашли органические растворители – диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].
Полимеризация ПАН в диметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широко используемых, отличается высокой растворяющей способностью, то есть характеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов по сравнению с другими растворителями (табл.1).
Таблица 1
Вязкость растворов ПАН в различных растворителях при 40 °С
| Растворитель | Вязкость растворителя, hр, П | Вязкость 10%-ного раствора ПАН, h0, П | Относительная вязкость hр / h0×10-2 | Концентрация раствора ПАН при вязкости 315 П |
| Диметилформамид | 0,73 | 18 | 15 | 18,2 |
| Диметилсульфоксид | 1,76 | 65 | 37 | 14,9 |
| Этиленкарбонат | 1,99 | 127 | 63 | 11,6 |
В связи с этим концентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:
| при мокром формовании | - 20 – 25%; |
| при сухом формовании | - 30 – 32%. |
Достоинством ДМФА как растворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможность применения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простота регенерации этого растворителя.
Основные сложности при ДМФА-ном способе сводятся к следующему:
- необходимость контроля содержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА (более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальную температуру растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора, причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем ниже должно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизации прядильного раствора;
- ограниченность использования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, к сожалению, характерно практически для всех растворителей;
- токсичность продуктов его регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин – сильнотоксичный продукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФА при температуре 90 - 100°С (температура кипения 150 - 152°С) в условиях вакуума;