- необходимость специальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийности оборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА [4].
Основным недостатком ДМФА является малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 – 24 ч при конверсии мономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве других растворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФА примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процесс радикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФА высокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.
Полимеризация ПАН в диметилацетамиде. По сравнению с ДМФА диметилацетамид обладает несколько меньшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньше разрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимость понижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объема отработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМАА более высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151°С). ДМАА образует с водой азеотроп, устойчивый до 100°С. Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторной ректификации при температурах выше 100°С.
Полимеризация ПАН в диметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителей ПАН. По своей растворяющей способности ПАН диметилсульфоксид следует за диметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применять в промышленности полиакрилонитрильных волокон.
Преимуществом ДМСО при использовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в растворе является высокая скорость полимеризации акрилонитрила. Продолжительность процесса при конверсии 70% и температуре полимеризации 70°С не превышает 1,5-2 ч [2].
Также из литературных данных следует [11-13], что растворы ПАН ДМСО более стабильны, чем в ДМФА.
Наличие кислорода в реакционной среде при полимеризации акрилонитрила в растворе ДМСО, особенно при температурах ниже 60°С, сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию в среде ДМСО проводят в среде инертного газа. Используемый в качестве растворителя ДМСО должен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии в ДМСО 5% воды прядильный раствор желатинизирует уже на третий день [2].
Другое преимущество ДМСО заключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формовании волокна и регенерации отработанной ванны.
Недостатками ДМСО являются:
- повышенное количество акрилонитрила (до 3% от массы ДМСО), поступающего вместе с растворителе в виде азеотропа в прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количество акрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительной ванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цеху;
- неприятный запах и повышенная токсичность при разложении ДМСО при формовании волокна, т.к. выделяется небольшое количество диметилсульфида;
- более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов ПАН в ДМСО (табл.1), значительно превышающая вязкость растворов в ДМФА, что обуславливает необходимость снижения концентрации полимера в прядильном растворе.
Полимеризация ПАН в этиленкарбонате. Этиленкарбонат является хорошим растворителем для полимеров и сополимеров акрилонитрила.
Основными преимуществами этиленкарбоната являются низкая токсичность, отсутствие коррозии аппаратуры и высокая скорость полимеризации (1,5-2 часа при конверсии 60-70% акрилонитрила). К недостаткам этиленкарбоната относятся:
- высокая температура плавления (36°С), что обуславливает необходимость обогрева всех аппаратов и трубопроводов, по которым поступает этот растворитель;
- высокая вязкость прядильный растворов и сравнительно легкий гидролиз растворителя при повышенных температурах, в частности при ректификации.
Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИОЦИАНАТА НАТРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПРЯДЕНИЯ АКРИЛОВОГО ВОЛОКНА
В процессе производства акриловых волокон, включающем стадии полимеризации, растворения и прядения, в систему вводятся различные виды органических и неорганических соединений, являющихся катализаторами полимеризации, антиокрашивающими агентами, промоторами окрашивания, красителями, хелатирующими соединениями, диспергирующими агентами, пластификаторами, УФ-абсорберами, агентами для передачи цепи, ингибиторами горения, синергистами ингибиторов горения, антистатиками, мягчителями, присадками для повышения износостойкости и т. п. Все или некоторые из этих соединений, а также продукты их разложения и превращения переходят в прядильный раствор, в результате чего происходит загрязнение растворителя.
Помимо этого растворитель может загрязняться низкомолекулярными полимерами, присутствующими в сырье. Для повторного использования растворителя, применяемого в процессе прядения волокон, его необходимо очищать от указанных примесей. Неорганические растворители для прядения акриловых волокон могут быть очищены дистилляцией. Для очистки органических растворителей, напротив, необходимо применять довольно сложные методы, такие как осаждение, фильтрация через адсорбирующий слой, перекристаллизация и др. Процесс адсорбционной фильтрации с использованием активированного угля не позволяет удалять ионизируемые примеси. Процесс осаждения и фильтрации, основанный на различной растворимости веществ, позволяет удалять только малорастворимые примеси. Применение перекристаллизации тоже имеет различные недостатки, в частности недостаточно полное удаление примесей, большое количество неорганического растворителя, остающегося в маточном растворе и невысокий выход выделяемого материала. Указанные недостатки делают этот процесс неприменимым на практике.
При очистке органических растворителей путем дистилляции наблюдаются большие потери растворителя в результате его разложения. Кроме того, этот процесс является очень энергоемким, что связано с высокой температурой кипении растворителя и с образованием азеотропных смесей с примесями. Таким образом, очевидна необходимость в разработке более экономичного и эффективного процесса очистки растворителей.
Этот процесс включает: 1) Подачу растворителя акриловых волокон, содержащего примеси, или его смеси с водой на слой насадки из полимера, состоящего из одного или нескольких видов сложноэфирных мономеров, содержащих по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь и один фрагмент оксида этилена на молекулу полимера и одного или нескольких видов мономеров, содержащих по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь в каждой молекуле; эта насадка поглощает как примеси, так и сам растворитель. 2) Пропускание через насадку элюэнта, вымывающего из нее примеси. 3) Пропускание дополнительного количества элюэнта, вместе с которым из насадки удаляется растворитель для волокон. С помощью этого процесса следующие растворы были очищены от специфических примесей.
Список использованной литературы
1. Геллер Б.Э. Состояние и перспективы развития производства полиакрилонитрильных волокон / Б.Э.Геллер // Химические волокна. - 2002. - №3. - С.3-10.
2. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А. Роговин / З.А.Роговин. - М.: Химия, 1974. - Т.2. - 344 с.
3. Карбоцепные синтетические волокна / под ред. К.Е.Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - 589 с.
4. Устинова Т.П. ПАН-волокна: технология, свойства, применение / Т.П. Устинова, Н.Л.Зайцева. – Саратов: СГТУ, 2002. – 40 с.
5. Юркевич В.В. Технология производств химических волокон / В.В. Юркевич, А.Б. Пакшвер. - М.: Химия, 1987. - 304 с.
6. Геллер Б.Э. Влияние кислотности реакционной среды на процесс гомофазной сополимеризации акрилонитрила, метакрилата и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты / Б.Э. Геллер, Л.А. Щербинина, О.Н.Короткая // Химические волокна. - 2000. - №2. - С.23-26.
7. Артеменко С.Е. Изменение свойств полиакрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере на акриловую кислоту / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова, Н.М. Савельева // Химические волокна. – 1996. - №5. – С.42-43.
8. Мухамеджанова М.Ю. Структурные, физико-механические и сорбционные свойства волокон из тройных сополимеров акрилонитрила / М.Ю.Мухамеджанова, Н.Ю. Ширшова, Г.В. Никонович // Химические волокна. – 2000. - №3. – С.19-22.
9. Ширшова Н.Ю. Синтех волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила, метилакрилата и N-винилкапролактама / Н.Ю. Ширшова, М.Ю.Мухамеджанова, Г. Хамракулова // Химические волокна. – 2001. - №1. С.3-6.
10. Мухамеджанова М.Ю. Реологические свойства концентрированных растворов тройного сополимера акрилонитрила / М.Ю.Мухамеджанова, Н.Ю. Ширшова, Г. Хамракулова // Химические волокна. – 2000. - №5. –С.3-6.
11. Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила / Л.В.Дубровина, Л.М.Бронштейн, Т.П.Брагина, П.М.Валецкий // Высокомолекулярные соединения. – Т.40, №3. – С.472-477.
12. Иовлева М.М. К вопросу о растворимости полиакрилонитрила / М.М. Иовлева, В.Н. Смирнов, Г.А. Будницкий // Химические волокна. – 2001. - №4. С.16-18.
13. Иовлева М.М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров / М.М.Иовлева // Химические волокна. – 2000. - №4. – С.20-25.