Одно из новейших направлений современной координационной химии — комплексообразование в массиве природного полимера желатина, в котором предварительно иммобилизованы металлсодержащие соединения. В таких системах исходные вещества и продукты реакции с той или иной степенью жесткости удерживаются в полимерной матрице. В принципе допустимы два варианта подобного закрепления: посредством функциональных групп полимера либо за счет межмолекулярных сил. В первом — необходимо наличие у полимера структурных фрагментов, способных химически связывать ион металла; тип же образующихся связей металла с полимером зависит от природы реагирующих компонентов. Второй вариант наряду с формированием подобных химических связей предусматривает еще и закрепление вещества в полимере вследствие дисперсионного, ориентационного, индукционного и аналогичного им взаимодействий. Возможен и третий случай, когда закрепление достигается благодаря действию лишь упомянутых физических сил и не сопровождается образованием химических связей металла с полимером. Такой вариант можно реализовать посредством как сугубо физико-механических (напылением, адсорбцией, импрегнированием), так и физико-химических (осаждением вещества в полимере) операций.
Системы первого и второго типов, равно как и комплексообразование в них, в настоящее время уже весьма хорошо изучены, им посвящен целый ряд монографий и обзорных статей. Системы же третьего типа вплоть до недавнего времени выглядели этакими “пасынками” в мире иммобилизованных металлокомплексов и внимания исследователей не привлекали. Почему? Может, потому, что в свое время просто не удалось найти подходящих полимеров для комплексообразования? А может, и потому, что исследователи не видели принципиальной разницы между образованием комплексов в матрицах и в растворе (или твердой фазе)? Можно проиллюстрировать богатые синтетические возможности подобных иммобилизованных систем, каковыми являются, например Матрицы из желатина с иммобилизованными металлгексацианоферратами(II)
Почему именно желатин представляет особый интерес для создания иммобилизованных систем, в которых вещество закрепляется межмолекулярными силами и благодаря этому могут образовываться металлокомплексы? Ведь как природных, так и синтетических полимерных систем, в принципе пригодных для “физического закрепления” вещества, предостаточно — от декстрана до полиэтилентерефталата. Но в том-то и дело, что именно желатин обладает всеми необходимыми качествами (изотропностью физико-механических свойств, гидрофильностью, прозрачностью, стойкостью к действию кислых и щелочных растворов, пластичностью), необходимыми для образования гетероядерных комплексов или хелатов при контакте матрицы, в которой уже иммобилизован металлокомлекс, с водным раствором лиганда (неорганического или органического вещества, образующего координационное соединение с ионом другого металла). Наконец, этот полимер дешев, легкодоступен и удобен в обращении. Но системы с желатином как объект исследования в координационной химии вообще не использовались. Причина? Сейчас трудно сказать, но, видимо, не в последнюю очередь та, что традиционные методы иммобилизации просто не позволяли получать матричные системы с молекулярным уровнем дисперсности металлокомплексов. (Подобное достижение на первый взгляд сравнимо с ювелирной работой легендарного тульского левши, подковавшего блоху, или — в современном варианте — изготовившего электромотор размером с маковое зернышко.)
Найдены комплексы, довольно легко иммобилизуемые в желатиновом массиве. Ими оказались гексацианоферраты(II) p-, d- и f-элементов, у которых с жесткостью фиксации в желатине удачно сочетаются оптимальная кинетическая лабильность, стабильность и весьма низкая растворимость в воде. Внешне схема их иммобилизации весьма проста, хотя сам синтез всей системы — специфический и довольно трудоемкий процесс. Удобный исходный объект для ее осуществления — желатиновая матрица с иммобилизованным галогенидом серебра, а это не что иное, как светочувствительные слои современных фотоматериалов. Степень дисперсности галогенида в них отнюдь не молекулярная, но галогенид можно легко превратить в Ag (для этого используются давно и хорошо известные в фотографической практике процессы экспонирования — “засветки”, — проявления и фиксирования), и тогда размеры частиц иммобилизованного вещества уже сопоставимы с размерами крупных кластеров. А уж дальше посредством серии специфических химических реакций иммобилизованное в желатиновой матрице серебро можно заместить очень широким ассортиментом металлокомплексов вообще и гексацианоферратов(II), в частности, сохранив при этом — что очень важно — уже достигнутый молекулярный уровень дисперсности частиц. В результате в желатине окажутся иммобилизованными металлгексацианоферраты (МГФ). Проще всего такую систему получить в три стадии. На первой — содержащееся в матрице серебро окисляется гексацианоферратом(III) калия в Ag4[Fe(CN)6]:
{4Ag} + 4K3[Fe(CN)6] ® {Ag4[Fe(CN)6]} + 3K4[Fe(CN)6]
(в фигурных скобках— формулы иммобилизованных соединений). На второй — образовавшийся гексацианоферрат(II) серебра взаимодействует с галогенидом того или иного металла, например кобальта:
{Ag4[Fe(CN)6]} + 2CoCl2 ® {Co2[Fe(CN)6]+4AgCl}.
И наконец, на третьей — галогенид серебра удаляется из системы под действием раствора тиосульфата натрия:
{Co2[Fe(CN)6]+4AgCl} + 8Na2S2O3 ® {Co2[Fe(CN)6]} + 4Na3[Ag(S2O3)2] + 4NaCl.
В ряде случаев можно получить подобные системы с иммобилизованным металлгексацианоферратом(II) и более коротким путем — в две стадии. На первой — иммобилизуемый комплекс осаждается вкупе с гексацианоферратом(II) или галогенидом серебра, на второй — соединения серебра удаляются из желатинового массива опять-таки тиосульфатом [2].
Как известно, молекулы желатина состоят из трех полипептидных цепей — двух a1 и одной a2 — с почти одинаковой молекулярной массой. Цепи эти соединены меж собой ограниченным числом поперечных связей, и неудивительно, что желатиновые массивы по своей эластичности напоминают резину. Такая структура не допускает формирования жестких кристаллических блоков и удобна для создания матричных систем, так как имеет множество ячеек, куда при подходящих условиях могут “забраться” молекулы самых разных соединений. Даже будучи заполненными ими, такие ячейки сохраняют определенную свободу перемещения в пространстве. Вот почему на основе этого полимера можно получить матричные системы с практически однородным распределением иммобилизованного вещества. Перечень ценных свойств желатина этим не ограничивается, но сейчас важно другое. “Просвечивание” матриц с иммобилизованным веществом потоком электронов показало, что все они прозрачны по отношению к нему. А это значит, что содержащиеся гексацианоферраты(II) металлов и в самом деле имеют молекулярный уровень дисперсности. В соответствии со своими структурами в твердой фазе они являют собой координационные полимеры с относительно небольшой молекулярной массой и занимают пустоты между молекулами желатина. У атомов железа и другого металла, например кобальта, находящихся близко к граничной поверхности этих структур, всегда имеются вакантные координационные места.
Совокупность данных о желатине как полимерном массиве позволяет выделить следующие специфические особенности комплексообразования в системе желатин—металлгексацианоферрат(II):
- затрудненный, по сравнению с раствором, контакт между реагентами;
- наличие заряда у молекул полимерного массива (поскольку желатин — амфолит);
- крайне малый объем, где образуется комплекс;
- ограниченная подвижность комплексообразователя (в данном случае — иммобилизованного МГФ) при достаточно высокой подвижности молекул взаимодействующего с ним лиганда;
- малая скорость “доставки” лиганда в реакционный объем.