Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК) (стр. 2 из 2)

Для миллимолярных (почти «предельно разбавленных») растворов справедливо:

Константы скоростей согласно формуле (8.5) линейно зависят от квадратного корня из ионной силы раствора. Графики этих зависимостей (точнее, касательные к ним) образуют пучок прямых, и значения их угловых коэффициентов оказываются дискретными - «квантованными», поскольку заряды ионов zi и их произведения zAzB принадлежат к ряду целых (и положительных, и отрицательных) чисел. (рис.21.) Это кинетическое явление называется первичным солевым эффектом.

Реакции в растворах (дополнения)

Особенно интересны реакции, которые можно изучить и в газовой фазе, и в растворе. Их немного:

1) Реакция разложения дийодэтана

описывается единым уравнением Аррениуса как в газовой фазе, так и в растворе в . Этот случай является одним из наиболее прямых свидетельств в пользу единой кинетической модели реакции в газе и в жидкости. В растворе распределение Максвелла-Больцмана оказывается даже более устойчивым, чем в газе, и теория активных соударений оказывается весьма корректной.

2) В обеих фазах изучены также реакции

2.1)

(реакция изучена и в газе, и в различных растворах).

2.2)

Механизм сложный, стадий две. Обе второго порядка. Энергии активации стадий равны. Скорости мало зависят от растворителя, но зависят от начальной концентрации и почти совпадают (см. книгу Ерёмина, стр.297). См. медленные реакции в растворе.

3) Реакция Меншуткина (это медленная реакция)

Особенность состоит в том, что энергия активации сравнительно мала (всего около 11-13 ккал/пробег реакции) Причина - чрезвычайно малый предэкспонент: 0.028>A, л/моль-1с-1>0.00027. Нормальный предэкспонент равен 2.8*1011 л/моль*с. Он же реально на 8-10 порядков меньше. Стерический фактор лежит на интервале 1.6*10-8>p>5.3*10-10 . Выяснено, что и растворитель здесь не при чём, поскольку в растворе -(в жидкой ароматике) реакция протекает всего в 5 раз медленнее, чем в газовой фазе.

В раздел «Кинетика реакций в конденсированных фазах» обязательно следует включить:

- Влияние жидкой среды на кинетику реакций. Полярная среда. Уравнение Кирквуда.

- Компенсационный эффект. Типовые механизмы и реакционные серии. Гомологические ряды реагентов.

- Особенно важны специфические химические реакции и специфические эффекты в жидкой фазе, как-то: - Эффект клетки (Эффект Франка-Рабиновича).

- Быстрые реакции (рапидные реакции) в растворах (Исследования М. Эйгена).

- Релаксационные методы кинетики.

- Колебательные реакции (Реакция Белоусова).

- Топохимические процессы в твёрдой фазе. Нитроксильные свободные радикалы и органические ферро-магнетики. (чл.-кор.РАН, проф. А.А.Овчинников, проф.В.Н.Спектор, проф. Э.Г.Розанцев, к.х.н. А.В. Чудинов)... Открыл нитроксильные радикалы к.х.н. Олег Львович Лебедев (НИОПИК, г. Долгопрудный).

- Безактивационный химический элементарный акт при сверхнизких температурах -полимеризация формальдегида вблизи абсолютного нуля. Туннельный эффект в активационых процессах (акад.В.И. Гольданский, акад. Н.С. Ениколопов, проф. И.М. Агаянц, Э.В. Прут и др.).

- Процессы молекулярной самоорганизации (Кинетические исследования М. Эйгена и его школы (Геттингенский унив-т). Диалог Пригожина и Эйгена в Линдау о термодинамической или кинетической природе самоорганизации материи и о происхождении жизни. (Bayern, Lindau, Die Tagung der).