Использование комплексов полиамфолита этиламнокротонатаакриловой кислоты с поверхностно-активными веществами для извлечения 90Sr (стр. 10 из 12)
Содержание радионуклидов в пробе определялось по следующим методикам: методика радиохимического анализа на плутоний, методика радиохимического анализа на стронций, методика выполнения измерений на g-спектрометре , методика выполнения измерений на бета-радиометре.
Определение агрегатного состояния почвы по методу Н.В. Саввинова
Микроагрегатный состав почвы определяли методом «сухого» агрегатного анализа.Среднюю пробу просеивают через набор сит с диаметрами 10; 7; 5; 3; 2; 1; 0,5 и 0,25 мм. На нижнюю ситу устанавливают поддон. Почву просеивают небольшими порциям, избегая сильных встряхивании. Когда сита разъединяют, каждую из них слегка постукивают ладонью по ребру, чтобы освободить застрявшие агрегаты. Агрегаты из сит переносят в отдельные фарфоровые чашки предварительно взвешенные. Просеивают всю среднюю пробу и распределяют на фракции. Каждую фракцию взвешивают на технических весах и рассчитывают ее процентное содержание. Результаты вносят в таблицу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Физико-химические исследования сополимера ЭАК АК и его комплексов с поверхностно-активными веществами
Как уже было отмечено, линейный полиамфолит этиловый эфир аминокротоновой кислоты/акриловая кислота (ЭАК/АК) синтезирован из этилового эфира аминокротоновой кислоты (ЭАК) и акриловой кислоты (АК) реакцией присоединения Михаэля с последующей свободно-радикальной полимеризацией. Согласно литературным данным полимеризация производных этил 3-аминокротонатов протекает по следующему механизму.
Известно, что алкильные производные этил 3-аминокротонатов несмотря на присутствие С=С двойных связей не вовлекаются в реакции полимеризации. Причиной тому является существование p-сопрояженных енамино- и имино- таутамерных форм, стабилизированных водородными связями. При комнатной температуре енаминная форма (1) более стабильна, чем иминная (2). Поэтому енаминная форма вовлекается в реакцию Михаэля с протонодонорной акриловой кислотой (Рисунок 1).
РИСУНОК 1 - Схема образования промежуточного бетаинового мономера и полимера
Далее, при введении АК в исходную мономерную смесь образуется промежуточный продукт бетаиновой структуры (3), который способен полимеризоваться с раскрытием двойной связи и образованием полимерного бетаина (4). При дальнейшем введении АК происходит образование нового продукта – сополимера бетаина и АК (5).
Таким образом, в зависимости от содержания АК в исходной мономерной смеси могут образоваться либо полибетаин, либо поли(бетаин-электролит).
Результаты обратного потенциометрического титрования синтезированного продукта показали, что в нем содержится большой избыток акриловой кислоты и соответственно приведенному механизму, является сополимером поли(бетаина-АК).
На рисунках 2 и 3 приведены интегральные и дифференциальные кривые обратного потенциометрического титрования полиамфолита ЭАК/АК.
РИСУНОК 2 – Интегральные кривые потенциометрического титрования ЭАК/АК растворами: 1) 0,1н НСl; 2) 0,091н КОН
РИСУНОК 3 - Дифференциальные кривые потенциометрического титрования ЭАК/АК растворами: 1) 0,1н НСl; 2) 0,091н КОН
На кривых титрования установлены три хорошо выраженных перегиба. Первый перегиб соответствует титрованию избытка минеральной кислоты (HCl) или основания (KOH). Остальные два перегиба ответственны за последующее титрование –СООН и –NH2, также как –NH+ и –СОО- групп.
Количество – СООН и –NH2 групп, рассчитанное из кривой титрования составляет 82,0 и 18,0 мол.% соответственно.
Молекулярный вес мономерного звена (Мм/зв) сополимера (рисунок 1 (5)) равен 94,84 г/моль.
Сополимер ЭАК/АК является полимерным амфолитом, поскольку в его макромолекулярной цепи содержаться группы кислотного (-СООН) и основного (-NH2) характера. Полиамфолитный характер ЭАК/АК был доказан также методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (рисунок 4).
РИСУНОК 4 – ИК-спектр с Фурье-преобразованием линейного сополимера ЭАК/АК
На ИК-спектре ЭАК/АК обнаружены полосы поглощения NH-групп при частоте 3157 см-1 (область поглощения 3400-3100 см-1) и карбонильной группы при частоте 1707 см-1 (область поглощения С=О групп 1720-1710 см-1), что подтверждает его полиамфолитный характер [[12]].
Благодаря наличии кислотной и основной групп ЭАК/АК может взаимодействовать и с катионоактивным и с анионоактивными поверхностно-активными веществами. Комплексообразование между ЭАК/АК и ионогенными ПАВ-ами (ЦПБ –катоноактивный и ЛСNa - анионоактивный) изучалось вискозиметрическим методом. На рисунке 5 приведены кривые вискозиметрического титрования ЭАК/АК с ЛСNa и ЦПБ.
РИСУНОК 5 - Вискозиметрическое определение состава комплекса ЭАК АК-ЛСNa (а) и ЭАК/АК-ЦПБ (б).
Из графиков видно, что добавление ПАВ к раствору ЭАК/АК приводит к резкому снижению приведенной вязкости при низких концентрациях ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к заметному возрастанию приведенной вязкости системы. Перегибы на кривых свидетельствуют об образовании комплекса полимер – ПАВ с соответствующими значениями n (n=).
Так, комплексообразование ЭАК/АК с ЛСNa происходит при значении n=1 (ЭАК/АК:ЛСNa=1:1), а с ЦПБ при n=0,4 (ЭАК/АК:ЦПБ=5:2).
Из литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Если действующие электростатические силы малы (т.е. мала степень ионизации), то цепь макромолекулы закручивается вследствие внутренних вращений, при этом возможны различные конфигурации, но наиболее вероятным является закручивание цепей в клубок.
Наряду с электростатическим связыванием ассоциация полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами также реализуется за счет гидрофобных взаимодействий. Гидрофобизация полиэлектролитных цепей способствует блочному связыванию молекул детергента с образованием внутримолекулярных мицелл ПАВ и усилению компактизации макромолекулы, о чем свидетельствует значительное снижение характеристической вязкости растворов полиамфолита.
Высокомолекулярные электролиты, как известно, отличаются от незаряженных в растворах полимеров тем, что обладают концентрационной аномалией приведенной вязкости, обусловленной полиэлектролитным эффектом, т.е. с разбавлением растворов полиэлектролитов происходит увеличение вязкости. Это связано с конформационными изменениями полиэлектролитов: уменьшение концентрации их водных растворов приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков в результате электростатического отталкивания одноименно заряженных групп и к увеличению их размеров, следствием чего является повышение приведенной вязкости (ηпр) растворов.
На рисунке 6 приведены результаты измерения приведенной вязкости полиамфолита ЭАК/АК в воде при разбавлении и при различных ионных силах раствора (н KCl).
РИСУНОК 6 – Влияние разбавления водного раствора (1) и ионной силы (2 - m = 0,01; 3 - m = 0,1) на вязкость полиамфолита ЭАК/АК
Как видно из рисунка 6 измерение вязкости водного раствора ЭАК/АК при разбавлении показало, что приведенная вязкость раствора ЭАК/АК с разбавлением повышается, т.е. в соответствии с вышесказанной теорией полиэлектролитного набухания ЭАК/АК проявляет так называемую «полиэлектролитную аномалию». Добавление нейтральной низкомолекулярной соли (KCl) приводит к погашению этого эффекта. Так, при ионных силах растворов 0,01 и 0,1 приведенная вязкость ЭАК/АК равна 13,5 и 3,1 дл/г соответственно
2. Изучение возможности фиксации радионуклидов в поверхностном слое почвы применением комплекса полимер-ПАВ
Для определения возможности фиксации техногенных радионуклидов (90Sr, 137Cs, 239,240Pu) и накопления их в поверхностном слое почвы с помощью применения комплекса полимер - ПАВ изучалось распределение удельной активности радионуклидов по слоям после обработки образцов почвы растворами комплексов ЭАК/АК-ЛСNa в соотношениях 1:1 и 2:1 и ЭАК/АК-ЦПБ в соотношениях 5:2 и 1:1.
Концентрации растворов комплексов ЭАК/АК-ЛСNa в соотношениях 1:1 и 2:1 составляла 10-3 моль/л, а растворов комплексов ЭАК/АК-ЦПБ в соотношениях 5:2 и 1:1 - 5*10-4 моль/л. Концентрации растворов комплексов выбирались исходя из критической концентрации мицеллообразования (ККМ) поверхностно активных веществ:
Результаты определения рН водных растворов комплексов ЭАК/АК-ПАВ, их компонентов и водных вытяжек почв, обработанных растворами комплексов приведены в приложении 2. По полученным данным делать выводы о влиянии рН на процессы фиксации радионуклидов затруднительно, поскольку все значении рН находятся в одних пределах.
На рисунках 7-8 представлено вертикальное распределение удельной активности (содержания) радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами комплексов ЭАК/АК с ЛСNa и ЦПБ с разными соотношениями компонентов.
