Исследования биомедицинских ВПС были сфокусированы на изучении синтеза ВПС, морфологического поведения, свойств и промышленного применения.
Классификация.
В зависимости от способа получения, ВПС можно классифицировать следующим образом:
Последовательные ВПС: В последовательных ВПС вначале синтезирована полимерная сетка I. Мономер II плюс сшивающий агент и инициатор поглощены сеткой I и полимеризованы в ней.
Одновременно взаимопроникающие сетки: Мономеры и/или преполимеры плюс сшивающие агенты и инициаторы обеих сеток смешиваются и сопровождаются одновременной полимеризацией через неинтерферирующие реакции.
Латексовые ВПС: Полимеры сделаны в форме латексов. Так, каждая составляющая частица – микро-ВПС. Обычно, в латексовых ВПС организована структура.
Меняющиеся ВПС: В меняющихся ВПС полный состав или плотность поперечных связей варьируется от одного участка к другому на макроскопическом уровне. Один способ приготовления этих материалов включает частичное набухание полимерной сетки I мономером II, сопровождаемое быстрой полимеризацией прежде, чем наступит диффузионное равновесие. Таким образом, пленка может быть сделана с полимерной сеткой I преимущественно на одной поверхности и полимерной сеткой II на другой поверхности, с меняющимся составом повсюду в полимере.
Термопластичные ВПС: Эти материалы используют физические поперечные связи, которые могут включать цепные переплетения и кристаллические области. Как термопласты, они могут плавиться при повышенных температурах.
ВПС гидрогели это сшитые полимерные сетки, которые способны абсорбировать большие количества воды и набухать до равновесного состояния. Эти сетки могут быть физически и химически сшиты для сохранения их структурной целостности.
ВПС гидрогели имеют множество применений особенно в области медицины. Из-за способности поглощать большие объемы воды гели ВПС очень схожи с натуральными тканями и часто показывают хорошую биосовместимость. Эти характеристики позволяют использовать гидрогели в качестве систем доставки лекарств (пилюли, капсулы и т. д.), биодатчиков, контактных линз, суперабсорбентов и искусственных тканей. Также, способность поглощать воду делает гидрогели хорошими кандидатами для применения в качестве мембран, в которых вода позволяет раствору проходить через гели.
ВПС гидрогели могут быть классифицированы как нейтральные и ионные гидрогели в зависимости от типа повторяющихся частей и побочных цепочек на полимерной основе. Например, нейтральный гидрогель, используемый в ВПС, такой как поливиниловый спирт, не имеет ионизируемых групп на полимерной основе или боковых цепях. Таким образом, его коэффициент набухания зависит от pH или от ионной силы. Ионные гидрогели, наоборот, гидрогели с ионизируемыми функциональными группами. Они в свою очередь могут быть классифицированы на анионные и катионные гидрогели в зависимости от природы ионизируемых частей на их основе.
Анионные группы содержат кислотные группы, которые ионизируются когда pH окружающей среды повышается выше их pKa. Анионные ВПС гели набухают при высоких значениях pH, а при низких значениях pH происходит их коллапс. В неионизированном состоянии водород карбоксильной группы может быть отдан ближайшей богатой электронами группе для образования водородных связей, которые приводят к формированию полимерных комплексов.
Полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота (ПМАК) это типичные примеры анионных гидрогелей, использованных в ВПС. Аналогично, сополимеры ПАК и ПМАК с полиэтиленгликолем и поли 2-гидроксиэтил метакрилатом были использованы в ВПС как высвобождающий лекарства носитель. Сополимеры ПМАК с поли N-изопропилакриламидом (ПNИПАА) показывает интересную связь с pH и термочувствительной кинетикой набухания и была предложена для доставки лекарств и биомедицинского применения.
Катионные гели обычно содержат аминогруппы, которые образуют –NH3+ когда pH окружающей среды становится ниже pKa. Диметиламиноэтил метакрилат и диэтиламиноэтил метакрилат (ДЭАЭМ) – типичные катионные мономеры, используемые в ВПС. Катионные гидрогели набухают при низких pH, и разрушаются (сжимаются) при высоких. Таким образом, они могут быть использованы в доставке инсулина.
В последние годы значительное внимание исследований было сфокусировано на способности ВПС гидрогелей изменять свой объем и свойства в ответ на такие физические параметры, как рН, температура, ионная сила и электрическое поле. Благодаря их резкому набуханию и синерезису в ответ на физические условия, эти полимеры исследованы для многих биомедицинских и фармацевтических применений, включая контролирование доставки лекарств, молекулярное разделение, разведение тканевых субстратов, системы контроля активации ферментов и материалов для улучшенной биосовместимости. Мы можем достигать комбинации свойств двух полимерных сеток путем взаимопроникновения цепочек. Поскольку здесь нет химических связей между двумя компонентами системы, каждая сетка может сохранять свои свойства и свойства каждой сетки могут варьироваться независимо от другой. Взаимопроникновение двух сеток может также привести к намного более высокой механической прочности по отношению к гомополимерной сетке.[11-15]
1.1.4 Применение полимерных гидрогелей
Определяющим фактором длительного использования полимерных гидрогелей с иммобилизованными металлами является сохранение комплекса металла в ходе реакций, которым они могут подвергнуться в процессе использования. Так, например, большинство полимернанесенных катализаторов с течением времени теряют первоначальную активность и не могут быть использованы повторно. Для уменьшения потери активности катализаторов предлагается увеличивать концентрации лигандов в полимере; использование вместо макросетчатых бусинок микропористых смол с равномерным распределением функциональных групп внутри матрицы.
Одним из областей применения полимерных комплексов является их использование как структурообразователей почв с целью предотвращения ветровой и водной эрозии.[16]
Рассматривается [17] возможность использования интерполиэлектролитных комплексов в качестве эффективных связующих для различных дисперсий, в особенности, для почв с целью предотвращения распространения радиоактивных загрязнений. Самые различные полиэлектролиты, такие как полиакриловая, полиметакриловая, полистиролсульфоновая, полифосфорная кислоты и другие могут использоваться как полианионы.
Показано возможное использование минеральных сорбентов в процессах очистки нефтяных пятен. Применение различных методов ликвидации нефтяных загрязнений должно производиться комплексно, с учетом конкретных физико-химических свойств разлитой нефти, с соблюдением экологических требований.[18]
Процессы образования различных типов полимерных комплексов – продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найти применение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторых областях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул, различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезные результаты.
1.2 Высокомолекулярный полиэтиленимин
1.2.1 Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина
Полимерные гели представляют собой набухшие в растворителе длинные полимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями (сшивками) в единую пространственную сетку. Такие гидрогели способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера. Благодаря этому свойству их называют молекулярными губками. Столь высокая способность поглощать воду характерна для полиэлектролитных гелей, т.е. гелей, содержащих заряженные группы.
В водной среде они диссоциируют с образованием заряженных звеньев и низкомолекулярных противоионов так же, как молекулы соли распадаются в воде на катионы и анионы. Однако при диссоциации в молекуле полимера ионы одного заряда, например положительные, остаются связанными с цепью, а отрицательные (т.е. противоионы) оказываются в свободном состоянии, в растворителе. Звенья полимерной сетки, одноименно заряженные, отталкиваются друг от друга, и потому цепи, исходно свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образец геля значительно увеличивается в размерах, т.е. набухает, поглощая растворитель.
Низкомолекулярные противоионы тоже играют существенную роль в набухании. Они свободно перемещаются в растворителе внутри геля, иначе говоря, приобретают трансляционную энтропию. Но покинуть его они не могут, так как это приведет к нарушению электронейтральности. Таким образом, поверхность образца геля оказывается непроницаемой для противоионов. Будучи запертыми внутри, они стараются занять как можно больший объем, чтобы получить существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. В результате создается распирающее осмотическое давление, вызывающее значительное набухание геля, подобно тому, как давление газа надувает" воздушный шар. Итак, сильное набухание полиэлектролитных гелей в воде обусловлено как электростатическим отталкиванием одноименно заряженных звеньев, так и осмотическим давлением противоионов. Если количество заряженных звеньев невелико, гель в основном набухает за счет осмотического давления противоионов [19-21].
Из-за огромного количества растворителя в набухших гелях возможны фазовые переходы. Как правило, они вызваны усилением притяжения между звеньями сетки, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. В итоге объем геля скачкообразно уменьшается в сотни раз. Столь значительное изменение видно невооруженным глазом [22]