Резкое уменьшение объема геля при небольшом изменении внешних условий называется коллапсом [22]. Силы притяжения, которые его вызывают, в водных средах обычно обусловлены гидрофобными взаимодействиями или водородными связями. Как только какой-то внешний фактор (например, температура, состав растворителя, рН и т.д. ) делает преобладающими силы притяжения, переход геля в сколлапсированное состояние становится неизбежным.
Таким образом, полимерные гели, находящиеся на пороге коллапса, могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшие изменения параметров среды. Благодаря этому такие гели называют восприимчивыми, или по-другому - умными материалами, т.е. материалами, способными реагировать на небольшие изменения во внешней среде заранее запрограммированным образом [23].
В зависимости от воздействия, которое вызывает коллапс, восприимчивые гели можно разделить на термо-, фото- и рН-чувствительные. Последние представляют особый интерес.
Разработан способ получения гидрогелей с любой заранее заданной величиной рН перехода из сколлапсированного состояния в набухшее. Экспериментировали с гелем слабой - полиакриловой - кислоты (ПАК), в которую вводили боковые гидрофобные группы, чтобы усилить гидрофобные взаимодействия между звеньями полимерной сетки. Чем сильнее гидрофобные взаимодействия, стабилизирующие сколлапсированное состояние геля, тем выше рН перехода в набухшее состояние, так как необходимо значительнее увеличить степень ионизации геля, чтобы преодолеть дополнительное гидрофобное притяжение между звеньями и вызвать набухание геля.
Гидрофобные звенья в н-алкилакрилате - это длинные неполярные алкильные группы (из 8, 12 или 18 атомов углерода), замещающие атомы водорода в ПАК. Гидрофобные взаимодействия между этими группами тем сильнее, чем их больше и чем они длиннее. Следовательно, варьируя содержание гидрофобных звеньев и их длину, можно четко контролировать гидрофобные свойства гелей и, как следствие - область перехода.
Экспериментально установили зависимость степени набухания гидрофобно модифицированных гелей ПАК от рН внешнего раствора. Без гидрофобных групп при низких величинах кислотности гель почти не содержит воду, он сколлапсирован, а при повышении рН начинает набухать, и когда ионизация достигает максимума, 1 г полимера (в расчете на сухой вес) способен поглотить 300 г воды. В модифицированном геле гидрофобные взаимодействия вызывают образование агрегатов, которые играют роль дополнительных сшивок и препятствуют набуханию. Чтобы перевести такой гель в набухшее состояние, необходимо разрушить агрегаты. Для этого нужно ввести дополнительное количество заряженных звеньев (т.е. повысить рН среды). Чем больше ассоциирующих групп и чем сильнее их притяжение друг к другу, тем значительнее смещается рН переход [24-27].
1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов
Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди, кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения (таблица 1). Комплексные соединения образуются при смешении водных растворов соответствующих солей и полиэтиленимина.
Таблица 1. Растворимые комплексные соединения полиэтиленимина
| Ион-комплексообразователь | Область pH существования стабильного комплекса | Цвет комплексного раствора |
| Fe3+ | 2,0 – 3,0 | Красный |
| Al3+ | 4,0 | Бесцветный |
| Cu2+ | 6,5 – 7,5 | Синий |
| Mn2+ | 7,5 | Желтый |
| Co2+ | 7,5 – 8,0 | Бесцветный |
| Co3+ | - | Темно-красный |
| Ni2+ | - | Фиолетовый |
Упаривание таких растворов дает стеклообразные и негигроскопичные твердые комплексы. Ионы комплексообразующих металлов в этих комплексах настолько прочно связаны с полиэтиленимиными цепями, что не могут быть замещены на другие катионы. Оценка стабильности по Бьеррума – титрованием полиэтиленимина кислотой в присутствии переменных количеств комплексообразующих ионов – позволяет расположить последние в порядке возрастания стабильности соответствующих координационных соединении с полиэтиленимином в следующий ряд:
Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ > Pb2+ > Mn2+
Характерной особенностью комплексов полиэтиленимина с Cu2+ и Ni2+, отличающей их от комплексов с мономерными лигандами. Является близость всех последовательных констант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандов для свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также с тем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы. Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первого элементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами.
Определение коэффициентов экстинкции растворов солей Cu2+ и Ni2+ , содержащих переменные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеют координационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах.
Для сравнения с полиэтилениминовым комплексом был синтезирован и изучен медный комплекс поливиниламина. Оказалось, что эффективность связывания меди в этом случае намного ниже, чем в случае полиэтиленимина. Поскольку поливиниламин отличается от полиэтиленимина главным образом линейным строением, этот результат может быть интерпретирован как свидетельство сильной разветвленности полиэтиленимина.[28-31]
2 Экспериментальная часть
2.1 Используемые реактивы, аппаратура
Были использованы реактивы:
1. Растворы HCl и NaOH с концентрацией 0.1 н.; 5-% раствор NH4OH; растворы KCl с концентрацией 1 н., 0.1 н., 0.01 н., 0.001 н.
2. Спирт этиловый 90% ,ТОО «Ромат».
3. Ацетон (ч.д.а.).
4. Серия стандартных буферных растворов с pH – показателями: 1,65; 4,01; 6,86; 9,18; Серии стандарт-титр pH-метрия (6 ампул), набор для приготовления образцовых буферных растворов второго разряда ГОСТ 8.135-74; Научно-производственное и инвестиционное предприятие ЗАО «Уралхимвест».
Была использована аппаратура:
Исследование проводили на аналитических весах марки ВРЛ – 200. 2 класс ГОСТ 24104-80. Год выпуска 1986.
2.2 Методики исследование полимерных комплексов
Определение коэффициента набухания.
1).Отрезать маленькую пластинку набухшего гидрогеля (a).
2).Взвесить на кальке (масса набухшего гидрогеля - m).
3).Оставить до полного высыхания.
4).Масса должна быть постоянной (масса сухого гидрогеля – m0).
5).Коэффициент набухания определяем по формуле: a = (m-m0)/m0.
Определение кинетики набухания в воде.
Определяем кинетику набухания на одном образце (используем высушенную в прошлом опыте пластинку).
1).Сухой гель заливаем 10 мл дистиллированной водой, оставляем на 5 мин., затем помещаем набухший гидрогелель в пластиковую сеточку (до этого в сеточку положим фильтровальную бумагу, до этого смоченную дистиллированной водой, продуваем 10 раз грушей, взвешиваем в бюксе).
Помещаем сеточку с набухшим гидрогелем в приготовленный бюкс, также продуваем 10 раз (осторожно!) и взвешиваем.
2).Следующие взвешивания проводим через 5 мин., 5мин., 15 мин., 30 мин., 1 час, 2 часа, 4 часа, 1 сутки, 2 суток и т. д. до стабилизации масса.
3).Этот же гель опять заливаем дистиллированной водой, и продолжаем исследование.
4). После окончания определения образец, а используем для следующих опытов.
5) График зависимости строим в координатах OX – время ; ось OY – масса гидрогеля в измеряемый момент времени.
Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе гидроксида натрия.
Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.
Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе соляной кислоты.
Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.
Определение коэффициента набухания в 5% растворе гидроксида аммония.
Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.
Определение влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия).
1). Приготовим растворы KCl с концентрацией 1 н, 0.1 н, 0.01 н, 0.001н.
2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).
3). Отберем в бюкс 10 мл раствора соли, поместим кусочек геля и закроем. Оставим на сутки.
4). Взвесим гидрогель (m).
5). График строится в OX - концентрация раствора хлорида калия; ось OY – m/ m0.
Определение влияния растворителя вода – спирт.
1). Общий объем жидкости -10 мл.
2). Соотношение H2O:C2H5OH : 0:10; 1:9; 2:8; 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1; 10:0 - готовим 11 растворов.
3). Взвешиваем маленькие кусочки набухшего геля - одну пластину геля делим на 10 частей (m0).
4). Кусочки помещаем в растворы и оставляем на 1 сутки.
5). Взвешиваем сколлапсированный гель, предварительно обмакнув на фильтровальной бумаге (m).
6). График зависимости в координатах ось OX - растворитель вода – спирт; ось OY – m/m0.
Такая же методика для определения влияния растворителя вода - ацетон.
Определение влияния pH.
1). Готовим серию стандартных растворов с pH – средой 1,65; 4,01; 6,86; 9,18; растворяя фиксаналы стандартных растворов в 1 л дистиллированной воды.
2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).
3). Отберем в бюкс 10 мл раствора, поместим кусочек геля и закроем. Оставим на сутки.
4). Взвесим гидрогель (m).
5). График строится в OX - pH; ось OY – m/ m0.
2.3 Исследование кинетики набухания в различных средах
Определение кинетики набухания в воде