Исследование структуры и физико-механических свойств композиций на основе полиэтилена и пространственно сшитого полистирола (стр. 1 из 2)

Получение композиций на основе ПЭ, используемого в качестве пленкообразующего термопласта, и ПС, сшитого дивинилбензолом (ДБВ), состоит из двух стадий. Первая стадия — получение полимерной системы ПЭ — сшитый ПС осуществляласьреакцией сополимеризации стирола с ДВЕ в гранулах ПЭНП в суспензионной средеводного раствора крахмала. Введение мономеров ц инициатора в гранулы осуществлялось набуханием гранул в смеси стирола и ДВБ с растворенным в мономерахинициатором полимеризации — перекисью бензола.

Вторая стадия — переработка экструзионно-каландровым методом по одному издвух способов.

Способ I - экструзия на экструдере с плоскощелевой головкой с приемом ленты между двумя приемными валками каландра с регулируемым обогревом. Температура по зонам экструдера составляла 150—230°.

Способ II — экструзионная гомогенизация (дополнительное смешение) в червячно-осциллирующем смесителе и далее переработка по способу I при температуре приемных валков каландра Т_к=130°.

Условия каландрования приведены в таблице.

По данным экстракции в н-гептане и результатам исследования методом парамагнитного спинового зонда было установлено, что ПЭ в композиции находится как в свободном состоянии, так и частично в иммобилизованном в сетке ПС, структурированного ДВБ [1]. Содержание сшитого ПС составляет 25 вес.%.

Механические и релаксационные свойства композиций изучали на испытательной машине «Инетрон». Деформационно-прочностные свойства определяли при растяжении со скоростью 100 мм/мин, релаксацию напряжения исследовали в неизотермическом режиме при скорости подъема температуры 1 град/мин и постоянной деформации 0,4%.

Изучение структуры проводили рентгенографическим методом с фотографической регистрацией в камере РКВ и с ионизационной регистрацией на приборе ДРОН-1. Ориентация кристаллитов ПЭ как в исходной пленке ПЭ, так и в композициях на основе ПЭ изучена качественно по текстуррентгенограммам и количественно по углу дезориентации <р кристаллитов. Последний параметр получен из полуширины кривой азимутального распределения интенсивности рефлекса (110).

Для исследования состава поверхностного слоя композиций использовалось два метода: метод МНПВО ИК-спектроскопии [2] и сорбционного набухания.

В качестве аналитических полос при исследовании композиции методом МНПВО были использованы полоса 720 см^-1, соответствующая маятниковым деформационным колебаниям СН-связей в ПЭ (как в кристаллической, так и в аморфной части), и полоса 695 см^-1, характерная для неплоских деформационных колебаний С—Н-связей пяти незамещенных независимых атомов водорода, расположенных по соседству в кольце ПС [3].

Для количественной оценки содержания макромолекул ПЭ СПЭ и ПС СПС были получены спектры пропускания ПЭ и ПС той же марки и рассчитаны кажущиеся коэффициенты экстинкции (концентрацию соответствующих связей принимали за 100%) и их соотношение, которое в максимуме полос поглощения 690 см^-1/720 см^-1 равно 9,6. Зная это отношение, определяли процентное содержание ПЭ и сшитого ПС в поверхностном слое.

Исследования проводили на приборе «Specord Ш-75». Для измерения использовали приставку с двумя плоскопараллельными зеркалами и кристаллы из КРС-5 (9=60°).

В сорбционных измерениях в качестве сорбата использовали этилацетат, являющийся растворителем ПС. ПЭ в этом растворителе при комнатной температуре набухает незначительно (<2 вес.% в течение 20 ч).

Из кинетических кривых набухания были определены M_t(набухание за время t) и Ма,(равновесное набухание) и определено соотношение M_tjM.Построение графиков зависимости MtJMот itпозволило установить применимость для расчета коэффициента диффузии уравнения Фика при соотношении М/Л/=0=50,6. При этом уравнение диффузии упрощается и принимает вид

где t— время, D— коэффициент диффузии, / — толщина пленки.

На рис. 1 представлены кривые растяжения исследуемых композиций.

Кривые напряжение а — деформация е композиций К-3, К-2, К-1 аналогичны друг другу, имеют предел текучести.

Абсолютные значения относительного удлинения при разрыве е_р вдоль оси вытяжки у композиций К-2 и К-3 несколько ниже, чем у К-1. Прочность при разрыве у композиции К-3 выше, чем у К-2, что, по-видимому, обусловлено более высокой степенью вытяжки на приемных валках каландра.

Характер кривой о — е для композиции К-4, полученной при Г_к=60° принципиально иной — на кривых отсутствует предел текучести. Значения е_р у К-4 более чем на порядок ниже е_Р композиций К-1, К-2, К-3. Прочность при разрыве в направлении вдоль оси вытяжки возрастает.

Характер деформационных кривых композиций К-1 (способ переработки I) и К-5 (способ переработки II), полученных при одной и той же 7^,=130°, одинаков. Однако е_р вдоль оси вытяжки у К-5 выше, чем у К-1. Деформационно-прочностные свойства композиций достаточно хорошо коррелируют с их структурой.

В таблице приведены результаты исследования структуры ПЭ и композиций рентгенографическим методом. Было установлено, что пленки ПЭ, К-1 и К-5 при приведенных выше условиях переработки получаются неориентированными; К-2 слабо ориентирована и характеризуется α-текстурой кристаллитов ПЭ с углом дезориентации ф=48°; К-3 более ориентирована. Она также характеризуется α-текстурой кристаллитов ПЭ. Для К-3 на кривой азимутального распределения интенсивности наблюдаются два рефлекса 110 (т. е. на текстуррентгенограмме их будет 4). Следовательно, ориентация кристаллитов ПЭ в композиции, полученной при степени вытяжки 4, более совершенна, угол дезориентации рефлекса 110 составляет 25°. Композиция К-4 имеет высокоориентированную с-текстуру кристаллитов с углом дезориентации ф=13°. Повышение степени анизотропии К-4 связано с понижением температуры приемных валков каландра до 60°.

Рис. 1. Кривые напряжение — деформация для пленок ПЭ (1,Г)и композиций К-1 (2,2'),К-2 (3,3'),К-3 (4,4'),К-4 {5,5'),К-5 (6,6'),полученные при растяжении вдоль (1—6)и поперек оси вытяжки {Г—6')

При повышении Т_кдо 130° увеличивается скорость релаксационных процессов, что приводит к получению изотропной структуры К-1.

На рис. 2 представлены рентгенограммы К-1, К-2, К-4. Наличие высокоориентированной с-текстуры кристаллитов ПЭ в композиции К-4 приводит к изменению характера деформационной зависимости, резкому падению е_р и отражается на его релаксационных свойствах.

На рис. 3 показаны кривые релаксации и усадки¹ для образцов композиции К-4, вырезанных вдоль оси вытяжки. Специфика полученной зависимости напряжение а — температура Тзаключается в том, что кривая состоит из двух участков, отличающихся характером изменения ас Т: в интервале 20—60° о падает, в интервале 70—100° арастет. Ход зависимости а — Г на первом участке традиционен, он обусловлен релаксационным процессом и тепловым расширением. Согласно литературным данным, температура 50° соответствует области ос-релаксации в кристаллических областях ПЭ [4]. По-видимому, рост она втором участке связан с тенденцией молекул к разориентации.

В интервале температур 60—70° на кривой а—Тнаблюдается плато, т. е. на этом участке оба процесса (падение и рост о) уравновешены.

Измерения усадки показали, что на первом участке до 60° происходит расширение образца, на втором >60° усадка. Рентгеноструктурный анализ исходных композиций К-4 п К-4 после неизотермического нагревания в режиме релаксации и ползучести показал, что угол дезориентации Ф остается постоянным, т. е. ориентация кристаллитов не меняется. Следовательно, рост о в релаксационном процессе и усадка обусловлены уменьшением фактора ориентации цепей в аморфной фазе ПЭ. Сделанный вывод согласуется с литературными данными [5, 6].

Как указывалось выше, при одинаковом значении Г=130° дополнительная гомогенизация (способ II) сказывается на деформационных свойствах композиции К-5. При этом структура кристаллитов ПЭ в композиции К-5 изотропная, т. е. такая же, как и в композиции К-1. Согласно данным экстракции, содержание свободного ПЭ в композиции К-5 увеличивается до 70 вес.%, что, по-видимому, связано с частичным разрушением сетки сополимера стирола и ДВБ и высвобождением иммобилизованных макромолекул ПЭ в процессе гомогенизации. Представление об исследованных композициях как о системах, в которых имеется свободный и иммобилизованный ПЭ, обладающий разной молекулярной подвижностью при переработке, приводит к необходимости исследования структуры поверхностного слоя композиций.

Методом МНПВО было установлено, что у композиции К-1, полученной по способу I, соотношение спэ/с_Пс=3,35 (23 вес.% ПС и 77 вес.% ПЭ), т. е. практически такое же, как и в объеме композиции.

Для композиции, полученной по способу II, соотношение с_Пэ/с_Пс=4,4 (19 вес.% ПС и 81 вес.% ПЭ). Полученные данные показывают, что при способе переработки II происходит значительное расслоение композиции. При этом в поверхностном слое увеличивается содержание ПЭ. Результаты исследования сорбционно-кинетических свойств представлены на рис. 4 и 5. не сразу, а спустя некоторый период, в течение которого диффузия не происходит и только затем диффузия растворителя идет по закону Фика² (рис. 5). Это, по-видимому, связано с наличием тонкой ПЭ-пленки на поверхности композиции К-5. Таким образом, переработка по способу II с дополнительной гомогенизацией приводит к нарушению однородности распределения ПЭ и к увеличению содержания свободного ПЭ в композиции, что сказывается на его деформационных свойствах (рис. 1, кривые 6 и 6").