Анализ табл. 1 выявляет несомненные преимущества жидкофазного метода модифицирования кремнийорганическими олигомерами. Так, этот метод позволяет пoлучить из низкокачественных армянских красителей материалы, по свойствам превосходящие хроматон N - AW- DMCS.
Расширенные испытания модифицированных жидкофазным методом диатомитовых носителей были проведены фирм «Лахема». Были испытаны образцы хроматона N, модифицированные препарат ГКЖ - 94М, хроматон N-AW-M и термоокисленный хроматон N – AW - МТ. В качестве образцов сравнения были взяты xроматон N – AW - DMCS и хроматон N - супер (последний представляет собой силанизированный носитель высшего качества).
Измеряли следующие хроматографические характеристики: число теоретических тарелок N (по пику октана), эффективное разделения R(по хроматограмме смеси изомеров м- и л-ксиленолов), коэффициент асимметрии пика Аas(по пикам метанола n-пентанола). Кроме того, определяли каталитическую активность hданного сорбентов. Этот параметр оценивали по соотношению высот пиков для Д1 веществ, подвергающихся каталитическому разложению на примесных Fe2О3 - AI2O3 центрах диатомитов. В качестве таких веществ использовали фосфор- и хлорорганические пестициды: линдан (Л), метилпаратион (МПТ), диэльдрин (ДЭ) и эндр (Э) с концентрацией первых двух пестицидов 1·10-9 г/дм3, двух последних 5 10-9 г/дм3. Линдан и эндрин менее устойчивы к каталитическому разложению чем их партнеры , и по значению hдля Л/МПТ и Э/ДЭ можно судить о каталитической активности сорбентов.
Условия проведения испытаний: хроматографическая колонка длиной 1,06 м, диаметром 0,3 см; неподвижная фаза - метилсиликоновое масло OV-101 (5%); детектор и температура - пламенно-ионизационный, 70°С при измерении параметров N , Aasи электронного захвата, 180 °С - при измерении h. Полученные результаты представлены в табл. 2. Видно, что модифицированные жидкодкофазным методом носители обеспечивают лучшую симметрию хроматографических пиков по сравнению не только с хроматоном N - AW - DMCS, но и с хроматом-супер. Каталитическая активность их низкая.
Дополнительно были проведены эксперименты по разделению спиртов С8-С14 и шов С6-С14 в условиях программирования температуры (5 ºС за 1 мин в интервале 100-250 ºС). В заключении фирмы «Лахема» указывается, что модифицирован жидкофазным методом носители обеспечивают лучшее разделение высших аминов чем носители сравнения. Результаты разделения высших спиртов с четным числом атомов углерода С8-С14 на носителях, модифицированных жидкофазным метод сравнимы с параметрами разделения хроматоне-супер. Добавим, что носит хроматон N-AW- МТ обладает высокой термостабильностью (более 400 °С), что делает его перспективным для высокотемпературных хроматографических анализов.
Таким образом, есть основания заключить об эффективности жидкофазного метода модифицирования диатомита и пригодности его использования для получения высококачественных носителей для хроматографии. Несомненным достоинством применения кремнийорганических жидкостей для модифицирования является простота и экономичность.
На основе жидкофазного метода модифицирования разработана технология получения гидрофобного вспученного перлита с использованием водных растворов эмульсий кремнийорганических жидкостей типа ГКЖ-11 или ГКЖ-9. Этот материал обладает повышенной нефтеемкостью [6] и нашел широкое применение в качестве адсорбента для удаления с поверхности воды нефтяных загрязнений, в качестве фильтрующего материала намывных фильтров для тонкой очистки воды от эмульгированных масел , как всплывающий реагент для интенсификации флотации.
1.2 Глинистые минералы и их свойства
Глинистые минералы являются смешано - пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых минералов существенно различаются по форме пор всех трех типов и по соотношению их объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены три группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит и сепиолит).
Слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью, обусловленной зазорами между контактирующими частицами. Естественно, что размер вторичных пор зависит от размера первичных частиц и характера их упаковки во вторичных образованиях - кристаллитах. Методом ртутной порометрии найдены следующие значения эффективного радиуса пор в структуре каолинитов: r= 20 - 125 нм и r = 10 - 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов [21]. Фиксируются также более узкие вторичные мезопоры r = 2-10 нм и супермикропоры r= 0,8 - 1,4 нм. Это щелевидные поры, образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми кристаллами минерала.
Монтмориллонит и вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины τ = 0-0,8 нм. При адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долю этих пор приходится более 80 % предельного сорбционного объема Vs. Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометрии характеризуются вторичными мезопорами r = 7 - 30 нм [20]. Результаты структурно-сорбционных исследований указывают на наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 - 5 нм и супермикропор r= 0,9 - 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структуре каолинита (см. выше).
Объем вторичных пор монтмориллонита и других слоистых силикатов зависит от условий предварительной обработки этих минералов. Например, циклическое замораживание - отталкивание приводит к развитию контактов плоскость - плоскость по базопинакоидным граням глинистых частиц [24], в результате чего уменьшается объем мезопор. Такое изменение структуры обнаруживается по значительному снижению сорбции воды в интервале относительных давлений p/ps= 0,5-0,95.
При удалении из структуры монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным методом с последующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходит перегруппировка глинистых частиц в кристаллитах и увеличивается поверхность супермикропор r = 0,7 - 1,5 нм.
Адсорбционные свойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной стороны, цеолитовыми каналами с размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм - первичные поры, а с другой стороны, пористым пространством пачек, в которые агрегируются игольчатые или волокнообразные частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналах палыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака, метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные спирты и неполярные углеводороды адсорбируются только на внешней поверхности этих минералов.
Кривые распределения объемов пор по их эффективным радиусам для палыгорскита имеют четкие максимумы в области r = 1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает на наличие в пористой структуре супермикропор. Адсорбция в них составляет существенную часть адсорбционной емкости палыгорскита по отношению к полярным и неполярным веществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышении температуры от 20 до 200 ºС приводит к резкому уменьшению удельной поверхности сорбентов, что объясняется исчезновением части вторичных супермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалении цеолитной и половины координационно связанной воды. Было показано [29], что в первичной структуре сепиолита также имеются супермикропоры r = 1,3 нм. Они появляются благодаря структурным дефектам, присущим этому минералу.
Традиционные области применения глинистых минералов как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др.
Эффективное удаление из масел продуктов окисления, смолистых и полициклических веществ обеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычно используемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющие развитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральными кислотами бентонит.