Существенными технологическими свойствами УМС, полученном на основе закоксованной палыгорскит-монморилло-нитовой глины, является его более высокая, чем у активных углей, прочность и водостойкость гранул. Это позволяет примнять УМС в качестве зернистого фильтрующего материала для удаления из воды эмульгированных масел. Исследование [56] показало, что УМС обладает высокой нефтеемкоестью (0,55 г/г материала), превосходя по этому показателю кварцевый песок (0,06 г/г/), антрацит (0,20 г/г) и несколько уступая активному углю АГ - 3 (0,80 г/г). При трехступенчатой схеме фильтрования с использованием УМС содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижается с 24 до 0,56 мг/дм3.
Значительным достижением в области синтеза сорбционных материалов является разработка методов получения полусинтетических микропористых сорбентов на основе слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой и основных солей алюминия, титана, хрома и др., - так называемых пиллар-глин или PILC-сорбентов (pillaredinterlayerclay-сорбентов). Первое сообщение о сорбенте подобного типа с резко увеличенной доступной поверхностью касалось термостабильного материала с открытыми щелевидными порами шириной τ=0,8нм, сформированными при внедрении гидроксокатионов алюминия в межслоевые промежутки минерала [57]. В последние годы число публикаций, посвященных получению и свойствам PILC-сорбентов, резко возросло. Имеется ряд обзоров на эту тему (например).
В основе получения таких сорбентов лежит реакция замещения межслоевых обменных катионов исходного минерала на олигомерные гидроксокатионы, для алюминия это, главным образом, ионы состава:
[А113О4(ОН)28(Н2О)8 ] 3+,
устойчивые в водном растворе в интервале рН = 3,7-4,3 и мольном отношении ОН/А1; n = 1,2-2,3 [59].
Важной особенностью PILC-сорбентов является наличие в их структуре открытых щелевидных микропор (толщиной 0,7 - 0,8 нм для Аl13-монтмориллонита), образующихся в результате прочной межслоевой сорбции олигомерных неорганических катионов. Эти катионы занимают около половины внутренней поверхности порового пространства (S=750 м2/г для Аl13 - монтмориллонита), вторая половина (до S= 400 - 430 м2/г) остается доступной для адсорбции. Преимуществом PILC-сорбентов по сравнению с синтетическими цеолитами является их большая открытая микропористость, что улучшает кинетику сорбционных и каталитических процессов, а также относительная дешевизна, что немаловажно для применения их в процессах чистки воды.
При переходе от исходного натриевого к Аl13-монтмориллониту коэффициент гидрофильности резко уменьшается, хотя, конечно, не достигает значения, характерного для гидрофобного цеолита типа ZSM - 5. На уменьшение фильности Аl13 -мoнтмориллонита по сравнению с исходным минералом и появление на его поверхности щелевидных микропор гидрофобных участков указывается также в работе.
В целом, чистые PILC-сорбенты являются гидрофильными материалами. Однако наличие гидрофобных участков и координационно ненасыщенных атомов А13+, принадлежащих кластерам Аl13, создает благоприятные условия для сорбции на этих материалах ряда органических веществ. Например, сообщается [63] о селективной сорбции Аl13-сорбентами диоксинов. Соединения с молекулами меньшего размера (типа фенола) сорбируются из водных растворов PILC-сорбентами менее избирательно по сравнению с активным углем, но намечены пути повышения сорбционной способности этих материалов.
Применительно к современной технике хроматографического анализа и для методов очистки воды на намывных фильтрах требуются селективные сорбенты с улучшенными кинетическими характеристиками. Такими материалами являются полусинтетические поверхностно-пористые сорбенты с развитой системой поверхностных микропор. Например, к типу данных сорбентов относится цезий-цетилпиридиниевый монтмориллонит (Cs - ЦПМ) - высокоселективный, эффективный хромате графический сорбент [66, 67]. Введенные обменный комплекс монтмориллонита большие катионы Cs+ существенно увеличивают вклад боковых граней кристаллов во внешнюю поверхность минерала и таки образом повышают его адсорбционно-разделительную способность. Этот сорбент позволяет проводить разделение близко кипящих органических веществ за счет наличия поверхностных микропор шириной 1,3 нм и глубиной 0,6 нм [68], расположенных на боковых гранях кристаллов.
Эффективное разделение изомеров обеспечивает комплексный трехфазный сорбент Cs-ЦПМ + ПФМС-4 + хроматон N-AW-HMDS (соотношение Cs-ЦПМ: жидкая фаза ПФМС- 4 = 3:1).
Термоокислением вспученного перлита гидрофобизованного ГКЖ - 94М, получен эффективный поверхностно-пористый сорбент для поглощения растворенных эмульгированных в воде нефтепродуктов. Размеры поверхностных микропор сорбента, определенные с помощью газохроматографического варианта метода молекулярных щупов, составляют 1,2 х 0,5 нм.В заключение следует отметить, что большая практическая значимость природных минералов стимулирует исследования, направленные на получение новых адсорбционно-активных материалов и природных сорбентов и рациональных технологий их применения в промышленности.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методика модификации бентонитовой глины месторождения «Герпегеж»
Получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.
Для концентрирования монтмориллонита применяли обычное отмучивание, т.е. промывание дистиллированной водой и удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция при обработке золя глины 10%-ным раствором соляной кислоты. Нейтрализацию кислотой золя глины осуществляли до тех пор, пока не прекратится образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями, так, чтобы после прекращения реакции значение рН было не менее 3. Далее глинистый минерал промывали водой многократной декантацией.
Степень очистки от балластных веществ определяли по результатам ИК-спектроскопии по исчезновению пиков, относимых к кальциту.
Натриевая форма глины синтезирована при обработке золя (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия. Через трое суток проводили отмывку глины от избытка хлорида натрия декантацией водой. Полученный золь натриевой формы глины был исходным реагентом для преобразования в органоглину: сначала приготавливали суспензию бентонита в воде путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2 часов, затем к суспензии добавляли мономеры и перемешивали еще 4 часа.
2.1.1 Методика синтеза полимерных нанокомпозитов
К суспензии органомодифицированного гуанидинсодержащими мономерами бентонита в воде добавляли радикальный инициатор персульфат аммония и перемешивали 30 минут. После этого суспензию продували азотом, разливали по ампулам со шлифами, изолировали от воздуха стеклянными пробками. Полимеризацию проводили в течение 1 ч при 60°С. Полученные композиты промывали дистиллированной водой и помещали в избыток дистиллированной воды на сутки.
2.2 Физико-химические методы исследования синтезированных соединений
Термофизические методы исследования. Фазовое поведение систем изучали на дифференциальном сканирующем калориметре “Mettler” марки ТА 4000 с нагревательной ячейкой DSС 30 при скорости нагревания 10 град× мин-1 в атмосфере Ar.
Термическую устойчивость изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термической гравиметрии (ДТГ) на дериватографе ОД-102 (фирма МОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 2.5 град× мин -1 от 20 до 500 °С и 1000 °С.
Удельную поверхность композитов и распределение частиц по размерам исследовали на лазерном анализаторе частиц “MicroSizer 201”. Ультразвук=200 W, время диспергирования 60 сек., коэффициент пропускания=79.
Съёмку рентгенограмм проводили по ГОСТ 21216.10‑93 на дифрактометре ДРОН‑1,5, работающем в режиме УРС, на Cu Kα – излучении с никелевым фильтром.
ИК-спектры снимали на спектрометре «Specord 75 IR». Микроскопические исследования проводили с помощью поляризационного микроскопа МП‑3 и растрового электронного микроскопа Quanta‑200, оснащённого системой энергодисперсионного анализа EDAX Genesis.
Химический состав образцов определяли в соответствии с методическими рекомендациями научного совета аналитических методов Всесоюзного института минерального сырья, состав ионообменного комплекса – согласно требованиям ГОСТ 28177‑89, в лаборатории Ростовской геологоразведочной экспедиции.
Исследование адсорбции органического красителя метиленового голубого проводили согласно требованиям ГОСТ 21283‑93.
Удаление крупнозернистых включений бентонита проводили мокрым методом. Модифицирование карбонатом и пирофосфатом натрия осуществляли пластифицированием густой пасты в течение 48 ч. Кислотное модифицирование проводили серной кислотой при комнатной температуре.
2.3 Методика определения сорбционных характеристик объектов исследования
В качестве красителя для оценки сорбционных свойств композитов на основе мономерного и полимерного метакрилата гуанидина и Na+ММТ использовали водорастворимый краситель метиленовый синий (голубой) 3,7-бис (диметиламино)фетазин.
Для построения кривой адсорбции в пробирки наливали по 50 мл рабочего раствора красителя, затем засыпали 0.4; 0.5; 0,6; 0.7; 0.8; 0.9 г композита. Пробирки с раствором взбалтывали и оставляли на сутки, затем фильтровали отдельно содержимое каждой колбы через бумажные фильтры. Отбирали 1 мл отфильтрованного раствора, помещали в кювету, фотометрировали при длине волны λ=750 нм.
Равновесную массу метиленового синего в растворе находили по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика (рис. 93) отбирали 40 мл приготовленного рабочего раствора в мерную колбу объемом 200 мл с С = 0.2 мг мл-1 и доводили до метки дистиллированной водой. Затем в мерные колбы на 50 мл вливали 1, 2, 3, 4, 5, 6 мл этого раствора красителя и доводили до метки водой.