Каталитическая конверсия метана водяным паром (стр. 3 из 7)
Распределение температур внешней стенки трубы при соответствующем профиле температур обогревающего дымового газа и конвертированного газа внутри реактора при потолочном размещении обогревателей. Только высоколегированные хромоникелевые стали с относительно высоким содержанием углерода дают возможность применять сравнительно высокие давления в современных процессах трубчатой конверсии. В условиях эксплуатации трубы подвергаются воздействию внутреннего давления, массы трубы, термических напряжений. Моменты напряжения, возникающие под воздействием массы труб, заполненных катализатором, действуют в аксиальном направлении и должны быть возможно полнее скомпенсированы соответствующим противовесом или пружинной подвеской. Исключительное значение в трубчатой конверсии имеет безотказная работа коллекторной системы, пигтайлей и некоторых других узлов технологического оборудования.
Каталитической конверсией углеводородов в трубчатых печах можно получать водород или газы для синтеза аммиака, метанола и оксо-синтеза. На рис. 4 показана принципиальная схема технологической цепи получения конвертированного газа различного назначения.[5]
Рис. 4. Блок-схема процесса риформинга метана с получением в качестве целевых продуктов аммиака, водорода, метанола, оксида углерода, продуктов оксосинтеза (Г – горючее для печи; К.П. – конечный продукт); 1 – блок первичного риформинга; 2 – блок вторичного риформинга; 3 – блок I ступени конверсии СО; 4 – блок II ступени конверсии СО; 5 – система отмывки от СО; 6 – аппарат тонкой очистки; 7 – аппарат для удаления Н2; 8 – компрессор.
Каталитическая конверсия углеводородов (паровая, парокислородная и паро-углекислотная) представляет собой технологическую комбинацию следующих химических реакций (тепловой эффект DH298,16 кДж/моль).
СН4 + Н2О -CO + 3H2 + 20,5 кДж/моль
СН4 + 2Н2О -CO2 + 4H2 + 163,7 кДж/моль
СН4 + CO2- 2CO + 2H2 + 248,3 кДж/моль
CO + 3H2O - CO + H2 - 41,16 кДж/моль
C + O2-CO2 – 393,56 кДж/моль
СН4 + O2-CO2 + 2Н2О – 802,61 кДж/моль
CO2 + C- 2CO + 172,5 кДж/моль
СН4« 2Н2 + C + 74,94 кДж/моль
H2O + C - CO + H2 + 131,46 кДж/моль
Процесс конверсии протекает на никелевом катализаторе. Выход Н2 на моль израсходованного в процессе пара наибольший для СН4 и снижается с увеличением содержания углерода в молекуле углеводорода.
Равновесная концентрация конвертированного газа прямо пропорциональна температуре, давлению процесса и соотношению пар : углеводород в исходной конвертируемой смеси. Процесс можно проводить в одну стадию. Однако в ряде случаев его целесообразнее вести в две стадии (две ступени).[5]
Первая стадия процесса парового риформинга протекает в трубах, заполненных катализатором, с подводом тепла извне через стенку трубы. Во второй ступени протекает остаточная конверсия метана кислородом по реакции:
СН4 + 0,5O2-CO + 2Н2
Для смещения равновесия реакции конверсии метана вправо, т. е. в сторону получения водорода, применяется избыток водяного пара по сравнению со стехиометрическим соотношением. Кроме того, избыток пара предотвращает выделение элементарного углерода (сажи) и уменьшает процентное содержание метана в конвертированном газе.
Как видно из уравнения, полную конверсию метана можно осуществить в одну стадию с образованием водорода и двуокиси углерода. При низкотемпературной конверсии в продуктах реакции остается значительное количество метана. При повышенных температурах газ содержит в большом количестве окись углерода. И в том и в другом случае для смещения равновесия реакции конверсии метана вправо требуется значительный избыток пара. Расход пара уменьшается при проведении конверсии метана в две стадии.
Поэтому в промышленных условиях целесообразно процесс получения водорода конверсией метана с водяным паром проводить в две стадии (конверсия метана и конверсия окиси углерода).
При высокой температуре происходит термическое разложение метана и его гомологов с выделением углерода. Выделяющийся углерод оседает на катализаторе, происходит так называемое зауглероживание катализатора, в результате чего снижается его активность и происходит преждевременное его разрушение. Увеличивается сопротивление конвертора, а главное—снижается его производительность. Для предотвращения выделения углерода, кроме избытка пара, требуется, чтобы парогазовая смесь находилась в соприкосновейии с поверхностью катализатора ничтожно малое время, недостаточное для воспламенения смеси. Это условие соблюдается, если скорость нагретой газовой смеси до ее поступления на катализатор больше скорости распространения пламени и исключена возможность обратного проникновения пламени с раскаленного катализатора в смесительное и надкатализаторное пространство.[3]
3.3 Схема химических превращений
Используемые для описания химических превращений в трубчатой печи и шахтном реакторе уравнения (1) – (3) являются итоговыми уравнениями реакций, которые фактически отражают баланс химических элементов до и после превращений. Детальный же механизм процесса может быть очень сложным. Например, реакцию метана с водяным паром на поверхности никелевого катализатора можно представить следующей совокупностью стадий:
1. СН4 + Z 
ZCН2 + Н2 ,
2. ZCН2 + Н2О ZCНOH + Н2 ,
3. ZCНOH ZCO + Н2 ,
4. ZCO Z + CO ,
5. Z + Н2О ZO + Н2 (равновесная стадия),
6. ZО + CО Z + СО2 (равновесная стадия).
Здесь Z – активный центр на поверхности катализатора.
Для описания процесса конверсии метана итоговыми уравнениями, связывающими исходные вещества СН4 и Н2О и продукты Н2, СО, и СО2 , достаточно написать 2 линейно независимых уравнения реакций, например, уравнения (1) и (2). Любое другое уравнение, связывающее эти вещества, можно будет получить из первых двух. Уравнение (2) описывает конверсию СО в аппаратах 5 и 6.
3.4 Физико-химические основы процесса конверсии метана [3]
Конверсия природною газа может быть осуществлена либо термическим разложением метана
СН4- С+2Н2 – 18,1 ккал (1)
либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и двуокисью углерода:
СН4 + 0,5О2-CO + 2H2 + 8,5 ккал (2)
СН4 + H2O « CO + 3H2 – 49,3 ккал(3)
СН4 + CO2« 2CO + 2H2 – 59,1 ккал(4)
СО + H2O « CO2 + H2 + 9,8 ккал(5)
Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической схемой дальнейшей переработки полученного газа.
Реакции (1) — (2) практически необратимы. Реакции (3) — (5) являются обратимыми, т. е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.
Вследствие обратимости реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом деле, в обратимых реакциях, например в реакции (3), оба процесса—прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) — протекают одновременно. При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие, при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции.
Равновесный состав газа для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале температур 827—1027°С приведен в табл.1).
С изменением температуры, давления и состава исходной смеси равновесный состав газа также изменяется. При повышении температуры увеличиваются скорости обеих реакций (прямой и обратной), но увеличиваются они в разной степени. В случае реакций, протекающих с поглощением тепла (эндотермических реакций), например реакции (3), скорость прямой реакции возрастает гораздо больше, чем скорость обратной реакции. В результате этого равновесие сдвигается вправо, т. е. в сторону уменьшения содержания метана в конвертированном газе. В случае же реакций, протекающих с выделением тепла (экзотермических реакций), например реакции (5), равновесие сдвигается влево, т. е. степень конверсии окиси углерода снижается.