Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+ и Fe2+
Выявление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в. растдоре позволяет определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава железо-никель. Введение электролита даже в небольших количествах вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации. Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении, кодщедараци». Влияние на структур в первую очередь определяется природой ионов: их радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона никеля [Ni(H20) n] 2+. Известно, что для ионов никеля характерно п- и ст-взаимодействие. Следовательно, с одной стороны ионы Ni2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы.
Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(S04) (Н20) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации NiS04 более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т. к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания NiS04 более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).
Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя? молекулы воды вблизи анионов СГ ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, т. к. напряженность электрического поля хлоридионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов СГ можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов NiCl2 по сравнению с растворами NiS04 той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации NiCl2. Стабилизация структуры растворов NiCl2, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением первоначальной структуры растворителя.
Вязкость водных растворов FeCl2 лежит примерно в тех же пределах, что вязкость NiCl2 соизмеримых концентраций. Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов FeCl2 может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Fe-OH2. Для катионов наблюдается усиление взаимодействия с водой в ряду Mn2+< Со2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+. Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия его с водой будет больше, чем у Мп2+, но меньше, чем у Со2+ и Ni2+.
Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Для расчета коэффициентов диффузии воспользовались методом Отмера и Текера.
Значения коэффициентов диффузии в растворах NiS04, NiCl2 и ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Например, с ростом концентрации при 50 °С D уменьшается для NiS от 3,80 до 0,75 см2/с, для NiCl2 от 3,98 до 1,57 см2/с, для FeCl2 от 4,10 до 2,34 см2/с. Менее значительное изменение D наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование полиионной структуры, например, для NiCl2 более 3,10 моль/л. Некоторое уменьшение коэффициента диффузии в растворе FeCl2 по сравнению с NiCl2 при соизмеримых концентрациях можно связать с укрупнением ионов, образующихся за счет частичного вытеснения ионами хлора молекул воды из ближайшего окружения при увеличении концентрации FeC.
Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения. Расчет свободной энергии активации вязкого течения. Свободная энергия активации вязкого течения AG, связана с энтальпией ДН и энтропией Sn активации вязкого течения. Анализ температурной зависимости кинематической вязкости растворов NiS, NiCl2, FeCl2 в координатах lg, 1/Т показал наличие двух областей температуры, различающихся энтальпией активации: от 20 до 40 С от 40 до 70 С. Из наклона кривых lg, 1/Т в соответствии с уравнением была рассчитана энтальпия активации вязкого течения изучаемых растворов. ДНП растворов NiSC>4 меняется от 12,0 до 8,3 кДж/моль, NiCl2 – от 12,3 до 8,8 кДж/моль, FeCl2 – от 12,2 до 9,6 кДж/моль. Величины АНП изучаемых растворов соизмеримы, но меньше энтальпии активации вязкого течения воды (АНП воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует об облегченности процесса перехода из одного положения равновесия в другое, следовательно, о разупорядоченности структуры раствора. Наибольшая нестабильность наблюдается в растворах FeCb, чему соответствуют меньшие по сравнению с NiSC>4 и NiCli значения АНЛ при близких концентрациях, что согласуется с результатами измерений вязкости. Преобладание разрушающего действия вводимых ионов и температуры на структуру воды находит отражение в отрицательных значениях энтропии активации вязкого течения (ASn растворов NiS04 составляет – 48,9 + 72,6 Дж/мольК, NiCl2 – 47,3 – 66,0 Дж/мольК, FeCb – 47,0 – 60,0 Дж/мольК). Увеличение концентрации солей приводит к структурированию в растворах и, соответственно, к росту AS.
Для растворов NiCl2 характерно монотонное и незначительное изменение термодинамических характеристик вязкого течения в изучаемом диапазоне концентраций и температур. Это позволяет предположить, что при изменении концентрации NiCk в пределах ±0,25 моль/л в электролите структурные изменения столь малы, что характер массопереноса сохранится неизменным.
Введение в раствор NiCl2 добавки FeCl2 (1,20 моль/л) приводит к возрастанию динамической вязкости (рис. 4), особенно в области концентраций NiCb, для которых возможно образование полиионной структуры. Повышение температуры электролита снижает динамическую вязкость, но не влияет на характер изотерм вязкости, т.е. определяющую роль в структурных превращениях в концентрированных бинарных растворах играют природа и концентрация компонентов электролита. Об этом свидетельствует наличие одного наклона температурной зависимости вязкости в координатах lg v, 1/Т. Элементами новой структуры являются гидратированные катионы и анионы, связанные водородными связями. Наличие в структуре менее стабильных гидратных комплексов железа приводит к снижению энтальпии активации вязкого течения двухкомпонентных растворов по сравнению с АН индивидуальных растворов. При этом сохраняется тенденция к снижению АН при увеличении концентрации NiCl2, которая присуща водному раствору хлорида никеля.
Энтропия активации вязкого течения двухкомпонентных растворов меньше AS хлорида никеля, при этом имеет место ее уменьшение с ростом концентрации раствора, что свидетельствует о его упорядочении. Энергия активации вязкого течения растворов FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 X моль/л значительно превышает A индивидуальных растворов.
Значения коэффициентов диффузии в водных растворах FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 X моль/л уменьшаются с ростом концентрации, что свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. При концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л NiCl2), наблюдается менее значительное изменение D.
Простым, но достаточно адекватным способом математического описа¬ния концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций системы MATLAB 6.1 была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций 0,34 моль/л для растворов NiS04, NiCl2, NiCl2+FeCl2 и 0,15–1,65 моль/л для раствора FeCl2.
Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени п = 310. В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации.
Глава 4. Электроосаждение сплава железо-никель
Структурные превращения в электролитах, имеющие место при изменении концентрации компонентов и температуры раствора, должны сказываться на кинетике процесса электроосаждения сплава железо-никель. Для изучения данного влияния было проведено осаждение сплава в потенциостатическом режиме на сталь 45 из электролита состава, моль/л: FeCl2 1,20 + NiCl2 X (X = 0,39; 0,77; 1,54; 2,30; 2,70; 3,10; 3,49; 3,86) + НС1 0,056.
Кривые Ig С имеют излом при концентрации NiCl2 2,70 моль/л, что подтверждает высказанное выше предположение о влиянии структурных изменений в растворе на кинетику электродных процессов. Порядки реакции п по ионам никеля, рассчитанные из зависимостей lg С показывают, что увеличение концентрации NiCl2 более 2,70 моль/л способствует росту п (пи соответствует области концентраций NiCl2 от 0,39 до 2,30 моль/л, п2 – от 2,70 до 3,86 моль/л). Поскольку для электролитов, содержащих NiCl2 более 3,10 моль/л, наблюдается некоторое снижение коэффициентов диффузии, объяснить увеличение порядка реакции по ионам Ni2+ только диффузионными ограничениями недостаточно. Образование полиионной структуры в растворе состава FeCl2 1,20 М + NiCl2 X М + НС1 0,056, элементами которой являются гидратированные ионы, вызывает изменение строения границы раздела фаз со стороны электролита и облегчает процесс разряда ионов. Как показали результаты расчета энтальпии активации вязкого течения структура является менее стабильной, чем водный каркас, следовательно, на разрыв связей в ней потребуется меньшая энергия. Смещение потенциала поляризации в область отрицательных значений приводит к уменьшению, что связано с наложением процессов электроосаждения сплава железо-никель и выделения водорода.