Анализ экспериментальных данных в координатах lg 1 пл – Е также показал наличие двух прямолинейных участков, из наклона которых были определены коэффициенты переноса. Коэффициенты переноса зависят от потенциала поляризации и для второго прямолинейного участка кривых lg in – Е имеют меньшую величину, что связано с выделением водорода. Увеличение концентрации NiCl2 более 3,10 моль/л приводит к некоторому снижению а, что подтверждает предположение о влиянии структурных превращений в электролитах на скорость разряда ионов.
Изменение концентрации компонентов электролита и режима электролиза влияет на состав и структуру осадков, что проявляется в их физико-механических и физико-химических свойствах. Микротвердость Н сплавов железо-никель, независимо от состава электролита и материала анода, достигает максимального значения при ik = 10 А/см2. Согласно данным ВИМС, сплав, осажденный в этом режиме, содержит 40% железа и 60% никеля. При данной концентрации компонентов образуются твердые растворы железа в никеле, кристаллизующиеся с ГЦК решеткой. Рост микротвердости железоникелевых покрытий в интервале плотностей тока от 6 до 10 А/дм2 может быть связан с включением в осадок водорода и гидроксидов, ведущим к деформированию и сжатию кристаллов покрытия. Увеличение плотности тока осаждения более 10 А/дм2 приводит к возрастанию наводороженности покрытий, укрупнению блоков кристаллов. В результате возрастают внутренние напряжения в осадке, что ведет к его охрупчиванию и уменьшению микротвердости. Железо, никель и их сплав характеризуются прочными межатомными связями и осаждаются с внутренними напряжениями растяжения. Генерации внутренних напряжений в изучаемых покрытиях способствуют несколько факторов. Одним из них являются структурные дефекты (вакансии, двойники роста, дислокации), образование которых приводит к искажениям кристаллической решетки и смещению атомов от своих стабильных положений. После прекращения электролиза атомы внедренного водорода диффундируют из кристаллической решетки сплава, что приводит к уменьшению объема осадка и появлению внутренних напряжений. Рентгенофазовый анализ сплава позволил обнаружить образование областей, обогащенных атомами никеля, т.е. в сплаве железо-никель проявляется концентрационная неоднородность.
Анализ распределения никеля по толщине покрытия методом ВИМС показал увеличение его содержания по мере продвижения в глубь осадка, что подтверждает наличие концентрационной неоднородности. С увеличением толщины покрытия влияние соосаждающегося водорода на внутренние напряжения будет уменьшаться, т. к. наибольшее количество водорода содержат начальные слои покрытия, и по мере роста осадка содержание водорода снижается, а вклад концентрационной неоднородности в генерацию внутренних напряжений возрастет.
В изучаемых условиях удается достичь высокой степени чистоты поверхности сплавов железо-никель, на что указывают величины шероховатости Re. При увеличении i более 10 А/дм имеет место возрастание шероховатости, связанное с некоторым разрыхлением поверхности вследствие более интенсивного выделения водорода. Однако почти во всех случаях шероховатость осадков находится на уровне чистового (Ra = 0,63 мкм) и тонкого (Rn = 0,32 мкм) шлифования. При этом изменение режима электролиза не влечет ухудшения адгезионных свойств осадков. Шероховатость всех изученных покрытий отвечает требованиям, необходимым для обеспечения надежной работы деталей при их сопряжении в узлах механизмов и машин.
Область потенциалов пассивного состояния Еп изучаемых сплавов изменяется неравномерно с ростом катодной плотности тока. Можно выделить следующую тенденцию: Еп осадков, полученных из электролита №1, проходит через минимум, а Еп сплавов, осажденных из электролита №2, возрастает с последующим уменьшением. Данное явление, по-видимому, связано с концентрационной неоднородностью сплавов железо-никель: увеличение размера скоплений атомов железа и никеля приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадке и уменьшению его коррозионной стойкости. Тем не менее коррозионная стойкость всех изученных покрытий превышает коррозионную стойкость сталей, на которые они наносились (Е сталей 45 и 40Х составляет 2,7 В и 2,9 В соответственно).
Таким образом, сплавы железо-никель, полученные из предложенных электролитов в интервале плотностей тока 6+14 А/дм, обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Наилучшие характеристики наблюдаются у покрытия, осажденного при 10 А/дм2 из электролита №1. Использование графита в качестве анода не приводит к ухудшению физико-механических свойств железоникелевых покрытий.
Глава 5. Анодное растворение сплава железо-никель в нестационарных условиях В данной главе представлены результаты исследования нестационарными электрохимическими методами анодного растворения сплава железо-никель, осажденного из электролита №1 при ik = 10 А/дм2.
Анализ потенциодинамических кривых показал, что в области потенциалов от – 0,08 до 0,62 В (н.в.э.) внешний ток отвечает растворению железа. СР железа из железоникелевых сплавов протекает по стадийному механизму и включает следующие стадии: объемная диффузия атомов Fe к поверхности раздела сплав / раствор; ионизация атомов Fe до ионов Fe2+ (электрохимическая реакция); отвод образовавшихся ионов в глубь раствора. В начальный период времени, когда на поверхности сплава не происходит существенного изменения концентрации железа, его растворение может определяться либо электрохимической реакцией, либо стадией отвода ионов. Но в дальнейшем, когда на поверхности формируется обогащенный никелем слой, скорость растворения железа должна лимитироваться объемной нестационарной диффузией, поскольку величина диффузионного потока в твердой фазе уменьшается по мере роста толщины поверхностного слоя сплава, а скорости ионизации Fe и диффузии ионов Fe2+ в растворе остаются постоянными. Когда электроположительный компонент В стабилен, растворение электроотрицательного металла А из сплава, с учетом смещения межфазной границы.
Потенциостатические исследования СР сплава железо-никель были проведены при потенциалах, отвечающих растворению из сплава железа. На представлены хроноамперограммы в координатах i – t. На начальной стадии растворения сплава токи, отсчитанные в один и тот же момент времени, увеличиваются при смещении потенциала в положительную сторону. Зависимости i -1: линейны, при этом имеет место их экстраполяция в начало координат. Отклонение от линейной зависимости начальных участков i – t ~ /г кривых, вероятно, связано с тем, что диффузионные ограничения в твердой фазе проявляются не сразу, а спустя 1,5–2 секунды после начала поляризации, в течение которых железо растворяется с поверхности сплава с электрохимическим контролем. Хроноамперограммы сплавов железо-никель линеаризуются в координатах lg i – lg t. Наклон прямых не зависит от потенциала поляризации и составляет ~ 0,5. Величина эффективных коэффициентов диффузии железа в сплавах железо-никель D|.c, рассчитанная по уравнению, возрастает с увеличением потенциала. Для соответствия величины диффузионных потоков компонентов сплава и их парциальных скоростей растворения коэффициенты диффузии должны достигать величины D ~ 10–10 см /с. Высокие значения D|C и сплаве железо-никель обусловлены его неравновесным состоянием, причиной чему является избыточная концентрация дефектов, генерируемых в поверхностном слое растворяющегося сплава. Основными дефектами п твердых растворах являются вакансии и, прежде всего, бивакансии. Однако в электроосажденных железоникелевьгх покрытиях образуются также дефекты упаковки деформационного типа и двойники роста. Поэтому массопсрснос при анодном растворении изучаемых сплавов будет идти не только по вакансиям, но и по границам зерен и дислокаций.
Толщина обедненного железом слоя, рассчитанная на основании результатов потенциостатических исследований, достигает реальных измеримых величин и возрастает пропорционально увеличению DFe.
Начальная стадия анодного растворения железа, не искаженная диффузионными ограничениями в твердой фазе, была изучена методом хронопотенциометрии. На Е, t – кривых анодного растворения сплава железо-никель имеется ярко выраженная задержка Е, вызванная растворением железа, причем; по мере перехода Fe в раствор потенциал постепенно смещается в положительную область, а по достижении t, соответствующего переходному времени т, при котором концентрация Fe на поверхности электрода приближается к нулю, происходит сдвиг, Е до значения, отвечающего растворению никеля. Представив хррнрпртенциограммы в координатах Е – lg [1 – (t/т) 2], получаем прямою линии с наклоном -26 мВ. Это указывает на лимитирующую электрохимическую стадию растворения железа из сплава.
Таким образом, сплав железо-никель в кислом хлоридном растворе в начальный период растворяется селективно с преимущественной ионизацией железа. Формируется обогащенный никелем поверхностный слой. Далее скорость растворения определяется нестационарной объемной диффузией в твердой фазе.