Катодное осаждение – анодное растворение сплава железо-никель и структурные превращения в электролитах сплавообразования
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2006
Общая характеристика работы
Актуальность темы.
Электролитические сплавы железо-никель используются в качестве износостойких и защитно-декоративных покрытий. Высокая скорость осаждения железоникелевых сплавов, возможность варьировать их физико-механические и физико-химические свойства путем изменения состава электролита и режима электролиза позволяют формировать покрытия необходимого состава с заданными свойствами. Скорость катодного осаждения сплавов во многом обусловливается не только составом, но и структурой электролитов сплавообразования что проявляется через термодинамические и транспортные свойства. Следовательно, выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в растворе позволяет определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава железо-никель. Для получения железоникелевых покрытий часто используют электролиты на основе хлоридов, но литературные данные о кинетике совместного осаждения железа и никеля из хлоридсодержащих растворов ограничены.
Применение гальванопокрытий сплавами железо-никель поднимает вопрос об их коррозионной устойчивости, что требует детального изучения механизма и кинетики парциальных анодных реакций на данных материалах. Однако вопросы анодного растворения сплавов железа с никелем, особенно на начальном этапе, должного отражения в литературе не нашли. Таким образом, разработка новых и углубление существующих теоретических положений о катодном осаждении сплавов железо-никель и их анодном растворении, установление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.
Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствий с тематикой НИР по направлению 09В.05, а также научно-технической программой СГТУ, НТП ГК РФ «Восстановление» и проектом РФФИ (грант СГГУ).
Цель работы состояла в выявлении взаимосвязи структурных превращений в хлористых электролитах сплавообразования с кинетикой электрохимических процессов и установлении механизма и кинетических параметров анодного растворения сплава железо-никель в хлористых электролитах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов осаждения сплава железо-никель и установить взаимосвязь кинетики электродных процессов со структурными превращениями в растворах;
• исследовать кинетику совместного осаждения железа и никеля из хлористых электролитов сплавообразования;
• изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость);
• выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения сплава железо-никель в нестационарных условиях.
Научная новизна работы
Впервые доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлористых однокомпонентных и бинарных растворах, содержащих катионы Ni2+ и Fe2+. Показана возможность формирования полиионной структуры в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (An, AS), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Получены новые данные по кинетике совместного осаждения железа и никеля из хлористых электролитов. Систематические данные по влиянию состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель, осажденного из хлористых растворов. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванический сплав железо-никель растворяется селективно, с преимущественной ионизацией железа. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изучаемого сплава (коэффициенты диффузии железа в твердой фазе, эффективная толщина обогащенного никелем поверхностного слоя).
Практическая значимость результатов работы. Показано, кто покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Показана принципиальная возможность графита в качестве нерастворимого анода при электролитическом осаждении сплава железо-никель. Получены данные по плотности и вязкости железо- и никельсодержащих хлористых и никельсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Полученные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость изучаемых растворов в области концентраций электроосаждения сплавов. Высказано предположение о механизме коррозионного разрушения сплава железо-никель в кислых хлоридных средах.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Данные по концентрационным и температурным изменениям в структуре концентрированных одно- и двухкомпонентных водных растворов NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2+FeCl2.
2. Кинетические закономерности электроосаждения сплава железо-никель из хлористых электролитов во взаимосвязи со структурными превращениями в растворах.
3. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость).
4. Механизм и кинетические параметры анодного растворения сплава железо-никель в нестационарных условиях.
Апробация результатов работы.
Основные результаты работы докладывались на I, II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов); Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва); Международной конференции «Композит» (Саратов); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Энгельс).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках статей.
Структура диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 247 наименований. Она изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 37 таблиц.
Содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
На основании литературных данных по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков сделан вывод, что совместное осаждение железа и никеля носит аномальный характер, проявляющийся в обогащении, сплава железом. Показано, что теория, позволяющая объяснить данное явление, отсутствует. Рассмотрены механизмы и основные кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя при СР сплава. Приведены основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов при взаимодействии молекул растворителя и ионов растворенного вещества.
Глава 2. Методика эксперимента
Объектами исследования являлись электроды из стали 45, стали 40Х и графита ГФ-Г, хлористые электролиты осаждения сплава железо-никель, водные растворы NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2. Растворы готовили на основе дистиллированной воды и реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства растворов исследовали в области температур СИ-70 °С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300–74), для определения вязкости – вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33–66).
Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при 50 °С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. Состав сплава определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), структуру покрытия – с помощью рентгенофазового анализа. Микротвердость осадков сплава железо-никель» измеряли на приооре ПМТ-3 (ГОСТ 9450–76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра калибра 204 (ГОСТ 19300–86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия катодных и анодных потенциодинамических кривых.
Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно стандартного 1н хлорсеребряного электрода сравнения.