Качественное и количественное определение ионов хрома (III) (стр. 4 из 5)

Группа	Анионы	Групповой признак	Групповой реагент
I	NO₂^-,Cr₂O₇^2-,AsO₄^3-, BrO₃^-	Окислители: выделение свободного йода	KI + H₂SO₄
I	NO₃^-, Cr₂O₇^2-,NO₂^-,MnO₄^-	Окислители: выделение MnCl₆^2- бурого цвета	MnCl₂ + HCl(к)
II	SO₃^2-, S^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-, C₂O₄^2-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, CN^-, AsO₃^3-	Восстановители: обесцвечивание раствора перманганата калия с образованием Mn²⁺	KMnO₄ + H₂SO₄
II	SO₃^2-, S^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-	Восстановители: восстановление I₂ до I^2-, исчезновение синей окраски иодкрахмального комплекса	I₂в KI, подкислён. H₂SO₄
III	SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, SiO₃^2-, B₂O₇^2-, CH₃COO^-	Индифферентные	Отсутствует

Глава 2. Качественный анализ

2.1 Обнаружение катионов

Анализ смеси, состоящей из трёх неизвестных катионов, начали с проведения предварительных испытаний.

Изучили внешний вид исследуемой смеси. Она состояла из тёмно-зелёных, бесцветных и белых кристаллов. Тёмно-зелёные кристаллы указывают на возможное присутствие катионов хрома. Отсутствие розовых, синих и буро-жёлтых кристаллов говорит об отсутствии соответственно ионов Co²⁺, Cu²⁺и Fe³⁺.

Измельчили смесь в фарфоровой ступке. Приготовили водную вытяжку: для этого часть исследуемой смеси растворили в воде при нагревании и тщательном перемешивании. При этом небольшое количество вещества осталось в осадке, что свидетельствует о наличии малорастворимого соединения. Также отсутствие в водной вытяжке студенистого осадка указывает на отсутствие в смеси легко гидролизующихся солей Sb³⁺ и Bi³⁺.

Провели дробный анализ. Проверили наличие ионов Cr³⁺: для этого к исследуемому раствору добавили 2М раствор NaOH и 3% Н₂О₂ и нагрели. Изменение зелёной окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) на жёлтую (цвет хромат-ионов CrO₄^2-) говорит о присутствии в исследуемой смеси ионов Cr³⁺.

2[Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3Н₂О₂ = 2CrO₄^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺

Проверили наличие ионов Fe²⁺: к исследуемому раствору прилили раствор красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆]. Синий осадок не выпал, значит, отсутствуют ионы Fe²⁺.

Проверили наличие ионов Ni²⁺: к анализируемому раствору прилили NH₄OH (без избытка), амиловый спирт и диметилглиоксим (реактив Чугаева). Отсутствие малиновой окраски в слое органического растворителя говорит об отсутствии ионов Ni²⁺.

Проверили содержание в исследуемом растворе ионов аммония NH₄⁺: к раствору прилили избыток щёлочи для растворения выпавших гидроокисей тяжёлых металлов и добавили избыток реактива Несслера (смесь раствора тетраиодомеркурата(II) калия K₂[HgI₄] с 2н КОН). Образовался красно-бурый осадок иодида меркураммония:

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2- + 2ОН^- = [OHg₂NH₂]I↓ + 7I^- + 3H₂O

Cостав осадка описывается формулой:

Провели систематический анализ. К исследуемому раствору добавили этиловый спирт и 2н HCl. Отсутствие осадка свидетельствует об отсутствии катионов I аналитической группы.

К анализируемой водной вытяжке прилили этиловый спирт и 2н H₂SO₄. осадок не выпал, значит, отсутствуют катионы II аналитической группы.

К исследуемому раствору добавили перекись водорода и 6н NaOH до полного осаждения, затем избыток щёлочи и нагрели при тщательном перемешивании стеклянной палочкой. Прокипятили на водяной бане для удаления избытка перекиси водорода. При этом катионы III аналитической группы остались в растворе, а катионы IV – V группы должны были выпасть в осадок, но этого не произошло, значит, в исследуемом растворе нет катионов IV – V группы.

Находящиеся в полученном растворе ионы CrO₄^2- мешают открытию остальных катионов III аналитической группы, потому для открытия ионов Al³⁺ провели удаление этих ионов: к раствору добавили сухую соль NH₄Cl и прокипятили до полного удаления аммиака (проба со влажной лакмусовой бумажкой). При этом в осадок выпали гидроксиды возможно содержащихся в растворе Al³⁺ и Sn²⁺, а в растворе остались ионы CrO₄^2-и,возможно, ионы ZnO₂^2-. Осадок отделили центрифугированием, промыли дистиллированной водой, растворили в 2н HCl и проверили наличие в этом растворе ионов Al³⁺ : к раствору прилили 2н NH₄OH до рН = 10-11 и ализарин (1,2 – диоксиантрахинон). Выпал красный осадок «алюминиевого лака», значит, в исследуемом растворе содержались ионы Al³⁺.

Al(OH)₃ + → + H₂O

Дальнейший систематический анализ катионов не имеет смысла, так как открыты все находящиеся в анализируемом растворе катионы.

2.2 Обнаружение анионов

Анализ раствора, содержащего три неизвестных аниона, начали с предварительных испытаний.

Испытали раствор на присутствие анионов слабых кислот: прибавили 2н раствор H₂SO₄ и нагрели. Отсутствие помутнения раствора и выделения газов, а также запаха свидетельствует об отсутствии сульфитов, карбонатов, тиосульфатов, нитритов, силикатов и ацетатов.

Испытали раствор на присутствие анионов I аналитической группы: прибавили BaCl₂ в щелочной среде. Выпал белый осадок, значит, есть катионы I аналитической группы.

Испытали раствор на присутствие анионов II аналитической группы: к раствору прибавили 2М HNO₃ и AgNO₃, отсутствие осадка говорит об отсутствии анионов II аналитической группы.

Провели дробный анализ. Для открытия SO₄^2- к раствору прилили BaCl₂ и исследовали растворимость образовавшегося белого осадка в разбавленных кислотах. Осадок не растворим в кислотах, значит, это BaSO₄ и в исследуемом растворе содержались сульфат-ионы.

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓

Открыли ионы PO₄^3-: при добавлении к раствору молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде при нагревании образовался жёлтый кристаллический осадок комплексной аммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты – фосфоромолибдат аммония:

PO₄^3- + 3NH₄⁺ + 12MoO₄^2- + 24H⁺ = (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂] + 12H₂O

Добавили к анализируемому раствору раствор дифениламина в сернокислой среде. Раствор окрасился в синий цвет, значит, в нём могут содержаться нитрат- и/или нитрит-ионы. Так как было доказано отсутствие нитрит-ионов в предварительных испытаниях, то в исследуемом растворе содержались только нитрат-ионы.

Нитрат-ион при реакции с дифениламином в сернокислой среде переводит этот органический реагент в продукт его окисления – синий дифенилдифенохинондиимин («дифенилбензидиновый фиолетовый»). Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C₆H₅NHC₆H₅ → C₆H₅ – NH – C₆H₄ – C₆H₄ – NH – C₆H₅+ 2H⁺ + 2e^-

Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующем окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина:

C₆H₅ – NH – C₆H₄ – C₆H₄ – NH – C₆H₅↔ C₆H₅ – N = = = N - C₆H₅ ++ 2H⁺ + 2e^-

В результате раствор окрашивается в синий цвет. Образовавшийся синий продукт окисления дифениламина далее необратимо разрушается вначале до продуктов реакции бурого, а затем – жёлтого. В соответствии с этим при стоянии синей смеси её окраска постепенно изменяется сначала на бурую, а затем на жёлтую.

Глава 3. Количественный анализ

3.1 Методы определения Cr³⁺

Хром (III) титруют одним из методов, описанных далее. Анализируемая проба содержит хром (III), и его надо сначала окислить до хрома (VI),что можно сделать следующими способами.

Окисление хрома (III) до хрома (VI).

Окисление висмутатом. Окисление можно провести висмутатом натрия и избыток висмутата отфильтровать.

Ход окисления. К анализируемому раствору, содержащему свободную серную кислоту в 5 н концентрации, прибавляют несколько граммов висмутата натрия, кипятят некоторое время, охлаждают раствор и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель №4. Перед фильтрованием прибавляют немного асбеста, чтобы очень мелкие частички висмутата не прошли сквозь пористое стекло.

Окисление персульфатом в кислой среде. Персульфат в присутствии кислоты (лучше всего в 2,3-2,4 н концентрации) и ионов серебра окисляет при нагревании хром (III) до хрома (VI). Избыток окислителя надо затем разрушить. Хлориды в большом количестве мешают, осаждая ионы серебра.

Ход окисления. К 50 мл анализируемого раствора прибавляют 15 мл 0,1 М раствора нитрата серебра и 50 мл 10% раствора персульфата аммония, после чего кипятят 15 минут.