Качественный анализ (кислотно-основная классификация) (стр. 11 из 13)
Ag+ + [Ag (CN)2]- - Аg[Аg(СN)2]+(белый)
б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag+, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN - до тех пор, пока все катионы Ag+ прореагируют с прибавляемыми цианид - ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)2]\
2.Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).
CN'+S22-= NCS-+S2-
Дисульфид-ион тиоцианат-ион сульфид-ион nNCS- + FeCl3 + 6-nH2O — [Fe(NCS)n(H2O)6.n]3-nтиоцианатный комплекс (красный)
3.Реакция образования берлинской лазури.
6 CN- + Fe2+ = [Fe(CN)6]4-
4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3
Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.
4. Другие реакции цианид-ионов.
Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а) Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (1) — тетерациано - купрат (1) - ионов [Cu(CN)4]3- Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид - ионы.
Цианид - ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции, красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.
Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN-
SCN- - ион - анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN. Тиоцианат - ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно - восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)4]2-, [Fe (NCS)]3- и т.д.
Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)2, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)2, свинца (II) Pb(SCN)2, таллия (I) T1SCN, которые мало растворимы в воде.
1. Реакция с нитратом серебра.
SCN- + Ag+ = AgSCN (белый творожистый)
Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат - ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:
AgSCN + 2 NH3 — [Ag(NH3)2]+ + SCN-
AgSCN +nS2O32-= [Ag(S2O3)n]1-2n + SCN- (n= 2 и 3)
AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)2]- + SCN'
AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)n]'-n (n=3 и 4)
2.Реакция с солями кобальта (II).
4 NCS' + Со2+ <-> [Co(NCS)4]2-
тетратиоцианатокобальтат (II) - ион (синий)
Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS' равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно - ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоиианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe3+, меди (II) Си- , также образующие окрашенные соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl2 до Fe2+ и Си+ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) — и тартрат (NaKC4H4O6)- анионы, а также оксалат и ортофосфат - ионы.
3.Реакция с солями железа (III).
Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III)в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)n(H2O)6.n]3--, где п=1,2.,.,6.
4.Реакция с иодат - ионами. -
В кислой среде тиоцианат - ионы окисляются иодат - ионами с выделением свободного йода:
5SCN- + 6 Юз' + Н+ + 2 Н2О -> 5 SO42' + 5 HCN + ЗЬ
Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.
5.Другие реакции тиоцианат - ионов.
С нитратом ртути (II) Hg(NO3)2 они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)2, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Си-' - растворимые комплексы изумрудно - зеленого цвета или (при избытке катионов Си2+)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)2, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) СиЗСЫ.Тиоцианат — ионы разлагаются растворами H2SO4,1INO3 и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразоваиия, осаждения и т.д.
Аналитические реакции сульфид - иона S2-
Сульфид - ион S2- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H2S. В водных растворах сульфид — ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно - земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид - анион HS- хорошо растворяются в воде.
Сероводородная вода (раствор H2S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:
2 H2S + О2 -> S + 2 Н2О (вода мутнеет)
Сероводород H2S - весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!
1.Реакция с нитратом серебра.
S2- + 2 Ag+= Ag2S (черный)
Осадок Ag2S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:
Ag2S + 4 HNO3 -> S + 2 NO2 + 2 AgNO3 + 2 Н2О
2.Реакция с сильными кислотами.
S2- + 2H+=H2St
При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца: H,S + (СН3СОО)2РЬ -> PbS + 2 СН3СООН
3.Реакция с катионами кадмия.
S2- + Cd2+ = CdS (желтый)
Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.
4.Реакция с нитропруссидом натрия.
S2- + [Fe(CN)5NO]2- -->■ [Fe(CN)5NOS]4-
Фиолетовый комплекс
5.Другие реакции сульфид - иона.
Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор КМпО4 и раствор йода с выделением серы - и т.д.
Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO2-, NO3-, СН3СОО-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов
Группового реагента не имеется.
Аналитические реакции нитрит - иона NO2-.
Нитрит - ион - анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO2, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:
2 HNO2 = N2O3 + Н20
N2O3 = NO + NO2
В водных растворах гидролизуется; редокс — амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO2 - при нагревании). Нитрит - ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от -простых- нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия K3[Co(NO2)6] и аммония (NH4)3[Co(NO2)6], что используют в качественном анализе. Нитриты токсичны!
1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).
Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:
2C6H5NHC6H5 — С6Н5 - NH - С6Н4 -С6Н4 - NH - С6Н5 + 2 Н+ + 2ё
дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)
Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:
При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.
Проведению реакции мешают как анионы - окислители (C103-,Br3, Cr207 и др.), так и анионы - восстановители (S2-, SO32-, S2O32-, 1- идр.).
Нитрат - ион NO3- дает аналогичную реакцию с дифениламином.
2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).
NО2-+H+=HNO2
2HNO2 =N2O3 + Н20 — NO + NO2 + H2O (желто-бурые пары)
3.Реакция с иодидом калия (нитрит - ион - окислитель).
Нитрит - ион в кислой среде (НС1, H2SO4, CH3COOH) окисляет иодид - ионы до свободного иода:
2 N02- + 2 1- + 4 Н+ -> 12 + 2 N0 + 2 Н20