Качественный анализ (кислотно-основная классификация) (стр. 4 из 13)
а) Катионы марганца образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH3)2]+ смесь МпО(ОН)2 и металлического серебра буро-черного цвета:
Мп2+ + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 ОН- + 3 Н20 = МпО(ОН)2 + 2 Ag + 2 NH4 + 2NH3 Н20
б) карбонаты щелочных метталов аммония образуют с Мп2+ белый осадок МпСО3, растворимый в кислотах;
в) гидрофосфат натрия осаждает белый осадок Мп3(РО4)2; растворимый в минеральных и уксусной кислотах (отличие от Al3+, Cr3+, Fe3+).
Аналитические реакции катиона железа Fe2+
Акво-ионы железа (II) [Fe(H2O)6]2+ практически бесцветны, .поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.
1. Реакции с щелочами и аммиаком: Fei+ + 2 ОН- —- Fe(OH)?| (белый) На воздухе осадок постепенно темнеет: 4 Fe(OH)2 +О2 + 2 Н2О —> 4 Fe(OH)3| или с Н2О2.:2 Fe2+ + 4 ОН- + Н2О2 -> 2 Ре(ОН)3^(красно-бурый) Fe(OH)2 растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.
2. Реакция с гексацианоферратом (III) калия - феррицианидом калия
(фармакопейная):Ре2+ + [Fe111 (CN)6f — Fe3+ + [Fe11 (CN)6]4-
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- + XH2O — Fe4[Fe (CN)6]3-XH2O
-турнбуллевая синь- (темно-синий)
Суммарно: 4Fe2+ +4[Fe-' (CN)6]3- + XH2O -♦ Fe111 [Fe- (CN)6]3-XH2O +[Fe- (CN)6]4-
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде.
3.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): Fe2+ + S2- —> FeSJ. (черный) Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.
4.Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева). Предел обнаружения 0,4 мкг.
(CH3CNOH)2 + Fe2+ + 2 NH4OH ->■ [Fe(C4H7N2O2)2] + NH3 + 2 H2O
реактив Чугаеварозово-красный комплекс
5.Окисление Fe2+ в FeJ+ растворами KMnO4, K2Cr207, HNO3
6.FeSO4 + 3 H2SO4 + 2 HNO3 = 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 2 NOT
До исчезновения бурой окраски, зависящей от образования нестойкого комплекса [Fe(NO)]SO4.
Аналитические реакции катионов железа (III) Fe3+
Акво-ионы железа (III) [Fe(H2O)6]3+ в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоаквокомплексов [Fe(OH)n(H20)6.n]3--, также окрашенных в желто - бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа (III) имеют желтую или красновато-бурую окраску.
1.Реакция с щелочами и аммиаком: Fe3+ + 3 ОН' —> Fe(OH)3J. (красно - бурый) Осадок растворим в разбавленных кислотах: но не растворяется в насыщенном растворе NH4CI (в отличие от белого осадка Fe(OH)2), а также в растворах щелочей.
2.Реакция с гексацианоферратом (II) калия - с ферроцианидом калия
3.(фармакопейная).
Катионы Fe3+ при pH=2-3 реагируют с ферроцианидом калия:
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4' + ХН2О — Fe4[Fe (CN)6]3-XH2O
-берлинская лазурь- (темно-синий)
Проведению реакции мешают окислители и восстановители. Окислители окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восстанавливают Fe(III) до Fe(II). Осадок не растворяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи: Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 ОН- -> 4 Fe(OH)3 + 3 [Fe(CN)6]4-
3.Реакция с тиоционат — ионами при рН~3 (фармакопейная).
Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих ОН- группы, реакцию проводят в кислой среде. Раствор окрашивается в красный цвет.
[Fe(H2O)6]3+ + nNCS- = [Fe (NCS)n(H2O)6.J3-n + nH2O (где n=l,2,3,....6) Проведению реакции мешают: окислители, восстановители, ртуть(П)._фториды, тгодиды. фосфаты, цитраты, тартраты и др. Катионы Fe2+ не мешают. 4. Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).
FeJ+ образует с сульфосалициловой кислотой окрашенные комплексы. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска комплексов могут быть различными. Так, при рН=2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН=4-8 - бурого и при р№=9-11,5 - желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета (соотношение концентрации Fe(III) и сульфосалйциловой кислоты = 1:3): Fe+3 L2 '= [FeL3]3-
Где H2L - условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, aL- -обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты, при отщеплении двух протонов:
По-видимому, при рН=2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо (III) и Г2- в мольном соотношении 1:1, при рН=4 - 8 бурый комплекс - в мольном соотношении 1:2.
5.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): 2 Fe3+ + 3 S2- -+ Fe2S3j (черный) Реакцию проводят в нейтральной или слабоаммиачной средах.
Осадок сульфида железа (III) растворяется в минеральных кислотах.
6.Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с Fe3+ бледно-желтый осадок FePO4, растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:
Fe3+ + 2 НРО42- = FePO4 + Н2РО4\
Карбонаты щелочных металлов и аммония-образуют бурый осадок основных солей, которые при кипячении превращаются в гидроокись.
7.Другие реакции Fe3+. Катионы Fe3+ при реакции с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5- еульфоновой кислотой) в кислой среде (р№=2,6) образуют комплексы зеленого цвета; при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) - комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде; при реакции с купфероном красный осадок купфероната железа (III) и т.д.
Аналитические реакции сурьмы (III) и сурьмы (V) . Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.
Аналитические реакции сурьмы (III)
1. Реакция с щелочами и аммиаком: [SbCl6]- + 5ОН- -> 8ЬО(ОН)3|(белый) + 6СГ + Н2О
Осадок растворяется в избытке щелочи: SbO(OH)3 + NaOH + H2O— Na[Sb(OH)6],
а также в сильных кислотах: SbO(OH)3 +6 НС1 -- H[SbCl6] + 4Н2О
2. Реакция гидролиза: [SbCl] + 2Н2О = Sb О2Cl (белый) + 4Н+ + 5 Cl-
Процесс называется реакцией образования красного осадка -сурьмяной киновари-. Мешает висмут (III), образующий черный осадок.
3. Реакция с сульфид ионами. Реакция проводится в кислой среде:
2 [SbCL6]-+ 2 S2O32- + 3 H2O = Sb2OS2С1 (красный) + 2 SO42- + 8 СI- + 6 H+. –
Осадок растворяется в избытке S2': Sb2S3 + 3 S2- —>2 SbS33',
в концентрированной НС1 при нагревании: Sb2S3 +8 НС1 —+ 2 H[SbCl4] + 3 H2S, в растворах щелочей: Sb2S3 +4 NaOH --■ Na[Sb(OH)4] + Na3SbS3
5.Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:
[SbCL,]- + А1° -> Sb° + А13+ + 4 СГ; 2 [SbCl4]- + 3 Zn° - 2 Sb° + 3 Zn2+ + 8 СГ
6.Другие реакции сурьмы (IIII). При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно-молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета - -молибденовая синь-, экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном
С13Н4О2(ОН)3СН3 сурьма (III) в присутствии Н2О2 и НС1 дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как КМпО4, К2Сг207, КВгО3 и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).
Аналитические реакции висмута
Соли висмута (III) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутила BiO+ (напрмер BiOС1, BiONО3).
1. Реакция с щелочами и аммиаком: (BiС16)3- + 3 ОН- = Bi (ОН) 3 (белый) + 6 С1-
Осадок расворяется в минеральных кислотах. При нагревании желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III): Bi (ОН) 3 = Bi ОН + Н2О
4.Реакция гидролиза: (BiС16)3- + Н5О = Bi ОС1 (белый) + 2 НС1 + 3 С1-
Осадок не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.
3. Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная)
(BiС16)3- + 3 S2- = Bi2S3(черно-коричневый) + 12 С1-
в кислой среде. Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO3, в которой он растворяется с выделением свободной серы:
Bi2S3 + 8 HNO3 -♦ 2 Bi (NO3)3 + 2 NO + 2S + 4 H20
Осадок Bi2S3 растворяется в присутствии хлорида железа (III) FeCl3: Bi2S3+6 FeCl3 —> 2 BiCl3 + 6 FeCl2+ 3S
4.Реакция с иодидами (фармакопейная).
(BiС16)3- + 3 I- = BiI3 (черный) + 6 С1-
Дальнейшее прибавление избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:
Bil3 + Г = [Bil4]- (желто-оранжевый)
При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI3, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):
[Bil4]- + Н2О = BiOI + 3 1- + 2Н+.
5.Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).
2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- -- 2 Bi° +3 [Sn(OH)6]2-, pН=10.
Олово (II) при этом окисляется до олова (IV). Выпадает осадок черного цвета- металлический висмут. При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:
2 [Sn(OH)4] — [Sn(OH)6]2- + Sn + 2 ОН-.
При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO: [Sn(OH)4]2- ->SnO + 2 ОН- + 2 Н2О