Наряду с этим в природе, технике и в научных исследованиях встречаются системы с непрерывном поступлением исходных веществ и уводов продуктов реакции за счет диффузии или других видов массопередачи. Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами.
Наиболее простым типом открытой системы является реактор идеального смешения, в который с определенной скоростью подаются исходные вещества и одновременно выводится такое же по объему количество реакционной смеси. При этом в пределах реактора за счет интенсивного перемешивания или энергичной циркуляции смеси через реактор (при проведении гетерогенно-каталитических реакций) обеспечивается однородный состав реакционной смеси.
5. Закон сохранения массы и энергии
Масса веществ, вступающих в реакцию равна массе веществ, образующихся в результате реакции.
Взаимосвязь массы и энергии выражается уравнением Энштейна: Е=mc2
где Е – энергия; m – масса; с – скорость света в вакууме. Закон сохранения массы дает материальную основу для составления уравнений химических реакций и проведения расчетов по ним.
Закон постоянства состава. Состав соединений молекулярной структуры, т. е. состоящих из молекул, является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.
6. Химические превращения и тепловые эффекты химических реакций
Наличие химических формул для всех веществ позволяет изображать химические реакции посредством химических уравнений. Наиболее характерными признаками химической реакции являются следующие внешние изменения реакционной среды: 1) выделение газа; 2) образование осадка; 3) изменение окраски; 4) выделение или поглощение теплоты.
Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.
По признаку выделения или поглощения теплоты реакции делятся на экзотермические и эндотермические.
Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате реакций между определеннымиколичествами реагентов, называют тепловым эффектом химической реакции и обычно обозначают символом Q. Наряду с тепловым эффектом термохимические процессы очень часто характеризуют разностью энтальпий ∆ H продуктов реакции и исходных веществ.
Энтальпия Н — это определенное свойство вещества, оно является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании.
Процессы, протекающие при постоянном давлении, встречаются гораздо чаще, чем те, которые протекают при постоянном объеме, так как большинство из них проводится в открытых сосудах. Доказано, что в химических процессах, протекающих при постоянном давлении, выделившееся (или поглощенное) тепло есть мера уменьшения (или соответственно увеличения) энтальпии реакции ∆ H.
При экзотермических реакциях, когда тепло выделяется, ∆Н отрицательно. При эндотермическихреакциях(тепло поглощается) и ∆H положительно.
7. Теплота образования химических соединений
Теплотой образования соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля химического соединения из простых веществ при стандартныхусловиях(р = 105 Па, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль. Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях равна 0.
Изменение энтальпии ∆Н зависит от давления и температуры. Поэтому для того, чтобы облегчить сравнение термохимических данных для различных реакций, были приняты определенные стандартные состояния (условия).
При написании термохимических уравнений твердое вещество, жидкость и газ обязательно обозначаются символами (тв), (ж) и (г) соответственно, поскольку изменение энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Стандартное состояние: для газа — состояние чистого газа при 105 Па; для жидкости — состояние чистой жидкости при 105 Па; для твердого вещества — наиболее устойчивое при давлении 105 Па кристаллическое состояние, например графит у углерода, ромбическая сера у серы и т. п. Стандартное состояние всегда относится к 298 К. Так, например, термохимическое уравнение образования воды из водорода и кислорода записывается следующим образом:
H2(г)+½O2(г)=H2O(ж) + 286кДж
Значение 286 кДж является теплотой образования воды в стандартных условиях и означает, что при образовании 1 моля воды выделяется 286 кДж теплоты:
∆Нобр(H2O(ж))=-286кДж/моль.
Значение теплоты образования газообразной воды уже будет иным:
H2(г)+½O2(г)=H2O(г) + 242кДж
8. Закон Гесса и его следствия
Важнейшим законом, на котором основано большинство термохимических расчетов, является закон Гесса (его называют также законом суммы тепловых эффектов).
Тепловой эффект химической реакции зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от промежуточных стадий реакций.
Пример: Тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно:
С(тв) + О2(г) = СО2(г) (∆Н1)
или через промежуточную стадию образования оксида углерода (II):
С(тв) + ½О2(г) = СО(г) (∆Н2)
С(тв) + ½О2(г) = СО2(г) (∆Н3)
Из закона Гесса следует, что если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислить тепловой эффект(х) второй промежуточной стадии, т. е. если
∆Н1= ∆Н2 + ∆Н3(∆Н2 = х), то х=∆Н1 - ∆Н3
Это положение очень важно, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты для реакций, не поддающихся непосредственному экспериментальному изучению.
Если теплота образования какого-либо вещества из простых веществ не измерена экспериментально, то для расчета можно воспользоваться значениями ∆Н ряда других соединений; комбинируя эти значения, можно получить ∆Н обр искомого соединения.
Особенно удобно проводить такие расчеты, используя следствия, непосредственно вытекающие из закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакцииисуммы теплот образования исходных веществ(суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т. е. стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции):
Q=∑ni Qi - ∑njQj ,
Здесь Qi, Qj — теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; ni, и nj — стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно.
Аналогичным образом можно записать:
∆Н =∑ni∆Нi - ∑nj∆Нj ,
где ∆Н — изменение энтальпии соответствующей реакции, ∆Нi, ∆Нj— энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно.
9. Скорость химической реакции
9.1 Основное понятие
Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции:
Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с1 до с2 за промежуток времени от t1 до t2, то в соответствии с определением скорость реакции за данный промежуток времени равна:
v = -(c2 - c1)/(t2 - t1) = -∆c/∆t ,
Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t2-t1 > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, c2-c1< О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.
Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л* с).
Скорость каждой химической реакции зависит как от природы реагирующих веществ, так и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются: концентрация, температура и присутствие катализатора. Природа реагирующих веществ оказывает решающее влияние на скорость химической реакции. Так, например, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнатной температуре, тогда как с бромом значительно медленнее даже при нагревании.
9.2 Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс)
Влияние концентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частымих столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции.