Кинетика химических реакций (стр. 3 из 5)
Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики — законом действующих масс.
Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для мономолекулярной реакции скорость реакции определяется концентрацией молекул вещества А:
v = k*[A]
где k — коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции;[А] — молярная концентрация вещества А.
В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В:
v = k*[A]*[B]
В случае тримолекулярной реакции, скорость реакции выражается уравнением:
v = k*[A]2*[B]
В общем случае, если в реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.
тА + пВ = С,
уравнение скорости реакции имеет вид:
v = k*[A]m*[B]n
Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.
Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда v = k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.
Общее выражениедля скорости химической реакцииполучено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс записывается как
v(T) = k(T) *[A]m*[B]n
где v и k являются функциями температуры.
9.3 Константа скорости химической реакции, ее зависимость от температуры
Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза(правило Вант-Гоффа).
Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γ и определяется соотношением
γ = kТ+10 / kТ
Значение температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов от Т1 до Т2 по формуле
v(Т1)/v(Т2) = γ(Т2-Т1)/10
Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической.
10. Энергия активации
С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.
Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.
Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально:
k = A*e-E/(RT)
Здесь Е — энергия активации (Дж/моль), R — универсальная газовая постоянная, T — температура в К,
А — константа.
11. Явление катализа
Одно из наиболее сильных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов.
Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.
Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (пример: в случае окисления SO2 в SO3 в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).
12. Обратимые реакции
В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратимой реакции в противоположном направлении.
Например, если смешать пары иода с водородом при температуре 200°С, то произойдет реакция:
Однако известно, что йодистый водород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на иод и водород:
Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения НI, так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой, ни полного образования йодистого водорода. Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях. называются обратимыми.
При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции запишется следующим образом:
Реакцию, протекающую слева направо называют прямой (константа скорости прямой реакции k1), справа налево — обратной (константа скорости обратной реакции k2).
13. Химическое равновесие
В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходуемых на образование продуктов реакции. И наоборот, обратная реация в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере увеличения концентрации продуктов реакции. Следовательно, скорость прямой реакции уменьшается, а обратной — увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными.
Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием.
13.1 Константа равновесия, степень превращения
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно записать как
согласно закону действующих масс, скорости прямой реакции v1 и обратной v2 соответственно запишутся следующим образом:
В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны:
где К — константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.
В правой части первого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии, — равновесные концентрации.
Второе уравнениепредставляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии.
Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из кинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать отношение, связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Если определить константу К экспериментально, измеряя равновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученное значение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той же температуре.
Численное значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции или, другими словами, характеризует выход данной реакции. Так, при К >> 1 выход реакции велик, так как при этом
Понятно, что при К << 1 выход реакции мал.
13.2 Принцип Ле Шателье
Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности же реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Ле Шателье.
Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
Внешнее воздействие на систему изменяет соотношение между скоростями прямого и обратного процесса, благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнему влиянию.
Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.