Кинетика химических реакций (стр. 5 из 5)
В реакции распада бромистого этила на этилен и бромистый водород основными участниками химического превращения являются атомы С, один из атомов Н и атом Вг, и реакционный центр активированного комплекса можно изобразить в виде
Это пример четырехцентрового циклического активированного комплекса.
Реакциями, идущими через активированный комплекс с двухатомным реакционным центром, являются реакция диссоциации частицы на две или обратная ей реакция рекомбинации частиц. Общая схема такой реакции может быть записана в виде
А—В↔А…B↔A + B(6.5)
Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа
А—В + С↔А – В…С↔А + В—С (6.6)
Такие реакции обычно называют реакциями замещения при соответствующем атоме во фрагменте В. Примером такой реакции является реакция гидролиза йодистого метила, которая представляет собой реакцию замещения при углеродном атоме радикала СН3. В случае если В является атомом, а не радикалом,то обычно говорят о реакции отрыва атома.Например, реакция
СН4 + С1→СН3 + НС1 (6.7)
является реакцией отрыва атома Н от молекулы метана атомом CL К этому же типу реакций относятся реакции переноса протона
В + НА → ВН+ +А- (6.8)
лежащие в основе всех кислотно-основных равновесий.
Если в (6.6) связь между А и В кратная, то образуются не две, а одна частица:
А=В +С ↔ А — В…С↔А—В—С (6.9)
В этом случае говорят о присоединении частицы С по двойной связи А=В. Обратную реакцию — отщепление С от ABC с образованием π-связи — называют элиминированием.
В реакционном центре линейного активированного комплекса может принимать участие и большее число атомов. Так, через четырехцентровый активированный комплекс идут реакции образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул по общей схеме
А—В+С—D↔A...В...С…D→ A + B-C+D' (6.10)
или в случае, когда одна из разрываемых связен двойная, по схеме
A—B + C=D↔A…В…С…D↔A+B—С—D(6.11)
По схеме, обратной (6.11), идут реакции диспропорционирования свободных радикалов, например:
В циклическом активированном комплексе может также участвовать большое число атомов. Например, в комплексе глюкозы с α-оксипиридином
при переходе глюкозы из пиранозной формы в нециклическую синхронно разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи. В результате этой реакции проходит мутаротацияглюкозы, г. е. обращение конфигурации у первого углеродного атома. Этим объясняется сильное каталитическое действие α-оксипиридина в реакции.
Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (6.3) и (6.7) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (6.6). Однако первый процесс является гетеролитическим - связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН-. Второй процесс, наоборот, является гомолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома Сl и одного из 1S-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остаётся в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила.
16. Окислительно - восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление — один из важнейших процессов природы.
Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.
Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях.
Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в окислительно-восстановительные реакции.
Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы:
1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения:
2Ca+O2 = 2CaO
2Hl+Br2 = 2HBr + I2
2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu
2. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ) харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного элемента, например:
Cl2+2NaOH ----- NaCl +NaClO
P + H2 ----- PH3 + H3PO3
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества на более простые составные части, например
2NO2 ----- NO2 + O2 4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl
2KСlO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2
Вывод
Российскими и зарубежными учёными успешно разрабатываются и многие другие актуальные проблемы химической кинетики например, применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление связей между строением веществ и кинетическими параметрами, характеризующими их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных химических реакций с применением новейших физических экспериментальных методов и современной вычислительной техники; использование кинетических констант в инженерных расчётах в химической и нефтехимической промышленности.
Литература
1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. тов. —4-е изд., перераб. и доп. —М.: Высш. шк., 1984 463 с, ил.Стромберг А.Г., Семченко Д.П.
2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов/Под ред. А.Г.Стром-берга. - 4-е изд., испр. - М.: Высш.шк., 2001. - 527 с: ил.
3. Глесстон С, Лейдлер К.» Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций — М.: ИЛ, 1948, 576 с.
4. Бенсон С. Основы химической кинетики. — М.; Мир» 1964, 603 с.
5. Воеводский В. В. Физика ихимия элементарных химических процессов — М.: Наука, 1969, 414 с.
6. Кондратьев В. Н. Константы скорости газофазных реакций. — М: Наука 1970, 351 с.
7. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций — М.: Наука, 1971, 711 с.
8. Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. — М: Наука 1974, 244 с.
9. Дженкс В. П. Катализ в химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972, 467 с. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций, — М.: Мир, 1966 507 с.