Ток и напряжение на ванне оксидирования регулировали с помощью трансформатора с выходным напряжением 220 В.
Исследование кинетики и механизма анодного оксидирования и электрохимического (катодного) окрашивания проводили в потенциостатическом режиме на потенциостате П-5848 с платиновым противоэлектродом. Для регистрации тока и потенциала на электроде использовали самопишущий потенциометр КСП-4 при скорости протяжки диаграммной ленты 54000 мм/ч.
Импедансные измерения проводили на мосту переменного тока Р-5021 в комплекте с генератором сигналов ГЗ-33 и ламповым вольтметром В-13. Состояние анодной оксидной пленки до и после окрашивания исследовали по методике поперечных шлифов с помощью микроскопа "EPIGNOST" фирмы "Цейс" при увеличении 500 крат. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-13 05 с универсальной приставкой. Для измерения pH s использовали микросурьмяный электрод, устойчивый в кислых растворах в широком диапазоне pHs. Предварительно были получены калибровочные кривые Е-pHs. Определение температуры приэлектродного слоя осуществляли с помощью изготовленной на кафедре ТЭП ТИ СГТУ установки, основанной на использовании высокочувствительных к изменению температуры терморезисторов М15 (>1 кОм/град). Изменение температуры ДТ, вызванное протеканием электрохимической реакции, фиксировали с помощью цифрового вольтметра Щ1413 (класс точности 0,05/0,02 в диапазоне О-10В и 0,06/0,02 в остальных диапазонах измерений) в соответствии с калибровочной кривой. Светостойкость и защитные свойства покрытий определяли в соответствии с ГОСТ.
Глава 3. Результаты эксперимента.
В третьей главе представлены результаты эксперимента и их обсуждение.
3.1 Кинетические закономерности катодного внедрения и анодного растворения катионов окрашивания на анодно-оксидированном алюминиевом электроде.
При изучении кинетики катодного внедрения катионов окрашивания и их анодного растворения из окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия предварительное оксидирование проводили в 20% растворе серной кислоты, 18% - м растворе фосфорной кислоты, смеси серной и фосфорной кислот в различных соотношениях, смесях фосфорной и щавелевой кислот в течение 30 мин при плотности анодного тока 1 А. Толщина полученных АОП составляла 10±0,1 мкм. Сформированные АОП подвергали катодной обработке в растворе окрашивания в черный цвет, содержащем в своем составе CuS04, MgS04 и H2SO4 в потенциостатическом режиме (рис.1).
Диапазон рабочих потенциалов выбирали таким образом, чтобы он лежал вблизи равновесных значений потенциалов N восстановления соответствующих катионов окрашивания. После катодной обработки в условиях E=const электроды поляризовали различными плотностями анодного тока, составлявшими V% катодного тока, фиксируемого потенциостатической кривой при достижении стационарного состояния.
Кривые i процесса окрашивания оксидированных в H2S04 и Н3Р04 алюминиевых электродов при потенциалах, соответствующих разряду ионов Mg2+ и Си2+, перестроенные в координатах i-x (рис.2), не идут в начало координат. Это свидетельствует о том, что при катодной поляризации в потенциостатическом режиме наряду с процессом внедрения разряжающихся катионов из электролита окрашивания в металлическую основу часть красящих катионов внедряется в анодный оксид, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис.3).
Наблюдаемый при окислительно-восстановительных потенциалах системы Си + С быстрый подъем тока во времени связан с насыщением оксидного слоя электрода продуктами восстановления катионов меди. При смещении в область потенциалов системы Mg2+/Mg плотность тока на электроде возрастает: наряду с внедрением катионов Си + становится возможным внедрение Mg2+ и водорода в электрод. Таким образом, в оксидном слое на алюминии возможно протекание нескольких процессов, которые значительно искажают его структуру и свойства:
В зависимости от плотности тока ia переходное время т процесса может достигать 20-150 с. Затем наблюдается новое резкое смещение потенциала в область более положительных значений. Накапливающийся на электроде заряд создает на межфазной границе условия для последующего наращивания слоя АОП.
В соответствии с теорией метода тонкопленочной хронопотенциометрии количество электричества (qT), прошедшего через электрод при плотности тока i за время т: qt= ZFC0-i A73D, где X =10 мкм, толщина АОП; Со - объемная концентрация красящего катиона в слое АОП (моль / см3), связанная с объемным удельным зарядом qo соотношением: С0= qo / ZF-Зависимость qT-ip (рис.5) имеет вид прямых, по угловому коэффициенту наклона которых AqT/Aip рассчитывался коэффициент диффузии красящих катионов D=X / 3 (AqT/Aip),cM2/c.
3.2 Температура приэлектродного слоя на оксидированном А1 электроде в электролитах окрашивания.
Измерение температуры в приэлектродном слое показало, что в начальный момент спада тока температура приэлектродного слоя, в зависимости от Ек и состава раствора, может достигать 100°С. Для всех растворов окрашивания при катодной поляризации в потенциостатическом режиме как на начальном этапе процесса в условиях нестационарной диффузии, так и в условиях длительной поляризации изменение температуры AT в приэлектродном слое сильно зависит от длительности поляризации и величины катодного потенциала. Кривые ДТ - Е имеют автоколебательный волнообразный характер.
Сопоставление количества электричества, сообщенного электроду в процессе катодной поляризации - qKn, с количеством электричества получаемого с электродов при гальваностатическом разряде qT, показывает, что qKn значительно превышает qt. Это свидетельствует не только о том, что не все красящие катионы выходят из АОП при разряде, но позволяет предположить, что в процессе электролитического окрашивания принимают участие не только металлические ионы, но и ионы водорода. Разряжающиеся ионы водорода адсорбируются на электроде и проникают в глубь оксидной пленки, оказывая значительное влияние на ее объемный заряд. В случае АОП, сформированных в Н3Р04, красящие катионы более прочно связаны с веществом оксида, о чем свидетельствуют более низкие величины q0.
Это согласуется с представлениями о наличии структурных изменений в АОП, вызванных протеканием процесса окрашивания и образованием продуктов внедрения красящих катионов в АОП. Это могут быть соединения Mn2+, Mn4+; Cu+,Cu°; смеси оксидов общей формулы Ме2+ Ме23+04, где Ме2+ - Cu2+, Ni2+, Mn2+, Mg2+; Ме3+ - А13+. В структуре обратной шпинели Ме2+ [Ме2+ Ме3+] 04 половина ионов Ме2+находится в тетраэдрических пустотах, а остальные вместе с ионами Ме3+ - в октаэдрических. Наличие в масс-спектрах линий А ЮН, Н, ОН, ОН2, MgO, а также Mg, Си, Со указывает на участие ионов водорода и молекул воды в рассматриваемом процессе. Образование соединений шпинельного типа согласуется с высокими защитными свойствами окрашенных АОП.3.3 Роль протонодонорных частиц в процессе электролитического окрашивания АОП на А1 электроде
Исследования показали, что в процессе электрохимического окрашивания АОП в растворах минеральных солей в потенциостатическом режиме вместе с плотностью тока меняется pHs приэлектродного слоя (рис. 8-10). Величина рН исходного раствора CuS04 - 24 г/л, MgS04 - 15 г/л, H2S04-5 г/л составляет 1,26. В момент включения поляризующего тока при всех потенциалах окрашивания происходит подкисление приэлектродного слоя: pHs=l,18-l,03. С течением времени pHs увеличивается до 1,09-1,21. В исследованном диапазоне потенциалов возможно полное или частичное восстановление катионов меди. Зафиксированное подкисление приэлектродного слоя можно объяснить протеканием реакции: представлена зависимость рН5-т для АОП на алюминии в растворе состава, г/л: NiS04 - 30, MgS04 - 15, Н3В03-15 (рН=5,2). При включении поляризующего тока, вследствие протекания процесса разряда протоносодержащих частиц, наблюдается рост pHs до 5,4-5,8; затем рН, уменьшается и начиная с 15 с устанавливается в пределах 5,24-5,32, близких к рН в объеме раствора. Смещение потенциала в отрицательную сторону до - 2,32... - 2,52 В приводит к еще большему (до 5,5-5,9) подщелачиванию приэлектродного слоя в момент включения поляризации. Однако, через - 15 с pHs достигает исходных значений 5,2...5,3. Обнаруженный эффект может быть связан с ускорением процесса разряда ионов водорода. Более сложная картина наблюдается в растворах КМп04 (рис.10), когда pHs в объеме раствора составляет 1,15. В момент включения тока pHs достигает при Ек=1.22...1,12 В значений ~1,3±0,05. В первые 15 с происходит снижение pHs до 0,2 и в дальнейшем сильно зависит от потенциала, но со временем кривые рН8-т сближаются и стремятся к исходному значению рН в объеме.
Таким образом, при электрохимическом окрашивании АОП зависимость pHs от потенциала неоднозначна и носит автоколебательный, волновой характер. Это однозначно указывает на протекание в слое АОП твердофазных окислительно-восстановительных процессов с участием катионов окрашивания и ионов водорода. При этом носителями окраски являются не только зародыши металлических кристаллов, но и их оксиды и гидроксиды.
3.4 Исследование возможности использования гальваношламов как носителей катионов окрашивания при электрохимическом окрашивании анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах.
Исследование электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах в растворах, приготовленных на основе гальваношламов (ГШ) некоторых предприятий г. Энгельса, содержащих соединения меди, железа, никеля, цинка, хрома, кальция, подтвердило, что окрашивание АОП происходит по механизму электрохимического внедрения твердофазной диффузии. Независимо от состава ГШ формируются АОП одинаковой цветовой гаммы: от светло-коричневого до черного цвета.