Кислотно-основные индикаторы (стр. 1 из 2)
, ионно-хромофорная теория, основные характеристики, правила выбора, индикаторные погрешности кислотно-основного метода и их расчет
Рассчитанные параметры протолитических ТКТ (величина скачка титрования, pH в ТЭ) позволяют подобрать наиболее подходящие для обнаружения КТТ (МЭ) кислотно-основные индикаторы.
Кислотно-основные индикаторы в большинстве случаев представляют собой растворимые сложные органические соединения, способные изменять собственную окраску в зависимости от pH раствора. По химической природе они являются слабыми кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе по уравнению
HInd H++Ind - или IndOH Ind++OH-.
Цветопеременность кислотно-основных индикаторов ионная теория Оствальда объясняет различием цвета их недиссоциированных молекул и образуемых ионов, а зависимость окраски от pH среды связывает со смещением равновесия в реакции диссоциации с изменением кислотности среды, в результате чего раствор приобретает окраску молекулярной или ионной формы индикатора.
Более современной хромофорной теорией изменение цвета кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH их раствора объясняется происходящей при этом внутри молекулярной перегруппировкой с образованием окрашенных форм. Своё название эта теория получила от названия особых атомных групп (обычно с двойными связями) - хромофоров (от греческого "цветонесущие"), наличию которых в молекулах приписывается окраска органических соединений.
К хромофорам относят азогруппу - NN-, нитрогруппу - NO2, нитрозогруппу - NO, карбонильную =CO, хиноидную = = = и др. Углублению окраски способствуют другие группы - ауксихромы (от греческого "усиливающие цвет"). К ним относят группы - NH2, - OH и их производные, содержащие радикалы - OCH3, - N(CH3) 2, - N(C2H5) 2 и др.
Например, структурные изменения индикатора метилового оранжевого с изменением pH можно представить схемой
Аналогично для фенолфталеина:
HInd - форма (бесцветная) Ind - форма (малиновая)
Ионная и хромофорная теории дополняют друг друга и вместе образуют ионно-хромофорную.
Наблюдаемый переход окраски одной окрашенной формы кислотно-основного индикатора в другую происходит не при строго определенном значении pH, а в интервале изменения от pH1 до pH2, называемом интервалом перехода окраски индикатора.
Границы этого интервала pH1 и pH2 можно рассчитать, зная константу диссоциации индикатора K (HInd):
K(HInd) =
.Опытным путем установлено, что изменение окраски индикатора становится визуально видимым (отличным) при соотношении
или 
Подставив данное соотношение в выражение для K(HJnd), получимK(HInd) =
,откуда [H+] = K(HInd) 10 или K(HInd) /10.
pH = pK(HInd) + 1 или pK(HInd) - 1.
Формула pH = pK(Ind) ± 1 используется для расчета границ интервала перехода окраски любого кислотно-основного индикатора.
Значение pH, при котором индикатор наиболее отчетливо изменяет свою окраску, называется показателем титрования и обозначается pT. Для большинства практических случаев
pT=
Момент окончания титрования соответствует достижению pH титруемого раствора, равного pT, отличается от pH в момент эквивалентности: чем ближе pT индикатора к pH в ТЭ, тем точнее будет результат анализа. Поэтому правильный выбор индикатора является одним из наиболее важных моментов в объемно-аналитических определениях.
Правильный выбор индикатора проводят по ТКТ. Он зависит от типа ТКТ, pH в ТЭ, величины скачка титрования, а также природы и свойств индикатора (pT, pH1pH2). При выборе следует руководствоваться следующими правилами:
предпочтение следует отдавать индикатору, у которого pT наиболее близок к рН в ТЭ;
величина интервала перехода окраски индикатора должна полностью или частично входить в скачок титрования;
при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в кислой области, а при титровании слабых оснований - в щелочной;
при титровании сильных кислот и сильных оснований можно применять практически любые индикаторы, однако при титровании разбавленных электролитов с c(1/zX) <0,01 моль/дм3 следует придерживаться второго правила: ток как скачок титрования становится малым.
Практически никогда не удается подобрать индикатор, у которого рТ совпадал бы с рН в ТЭ, поэтому чаще всего изменение окраски индикатора происходит до или после МЭ. В первом случае раствор будет недотитрован, а во втором - перетитрован.
Это приводит к погрешностям, называемым индикаторными погрешносттями титрования. Они выражают молярную долю неоттитрованной или перетитрованной кислоты или основания. Классификация, причины и расчетные формулы индикаторных погрешностей приведены в табл.1.8.1. Рассмотрим выводы формул индикаторных погрешностей.
Таблица 1.8.1
Типы индикаторных погрешностей
| Тип погрешности | Причина погрешности | Расчетная формула погрешности,% |
| Водородная | Избыток ионов Н+ вследствие недотитрования сильной кислоты или перетитрования основания (сильного или слабого) сильной кислотой | ∆H+ =  |
| Гидроксильная | Избыток ионов ОН - вследсвие недотитрования сильного основания или перетитрования кислоты (слабой или сильной) сильным основанием | ∆ОН-=  |
| Кислотная | Избыток молекул слабой кислоты НА при её недотитровании | ∆НА =  |
| Щелочная | Избыток молекул слабого основания MOH при его недотитровании | ∆МОН=  |
где V1 и V2 - объемы анализируемого раствора до и после титрования; с - молярная концентрация эквивалента вещества анализируемого раствора; рК - показатель константы диссоциации слабого электролита; рТ - показатель титрования индикатора; V1/V2=2, если концентрации титранта и анализируемого раствора равны.
1. Водородная погрешность (∆H+).
Пусть она является результатом недотитрования сильной кислоты НА сильным основанием МОН в присутствии некоторого индикатора с показателем титрования рТ.
По определению
,%,где n(HA) неот и n(HA) от - количества вещества не оттитрованной и оттитрованной кислоты в КТТ. Так как n(HA) от >> n(HA) неот, то величиной n(HA) неот в знаменателе можно пренебречь, тогда
.В КТТ рН = рТ, т.е. [H+] = 10-pT, следовательно, в этот момент c(HA) неот = [H+] КТТ = 10-pT; обозначим c(HA) от ≈ c(HA) исх = с(HA), V(HA) неот = V(HA) исх+V(MOH) ККТ = V2, а V(HA) от≈V(HA) исх=V1.
Подставим полученное в формулу для ∆H+:
,%.Если c(HA) = c(MOH), то V2 = 2V1 и
,%.2. Гидроксильная погрешность (∆ОН_).
Пусть она является результатом недотитрования сильного основания MOH сильной кислотой НА в присутствии индикатора с показателем титрования рТ.
По определению
,%В КТТ n(MOH) от >> n(MOH) неот, следовательно, n(MOH) неот в знаменателе можно пренебречь тогда
,%.В КТТ с(MOH) неот= [OH-] КТТ, а
Так как с(MOH) от ≈ с(MOH) исх = с(MOH);
V(MOH) неот = V(MOH) исх + V(HА) КТТ = V2;
V(MOH) от = V(MOH) исх = V1, оттуда после подстановки получим:
.Если с(MOH) = с(НА), то V2 = 2V1, следовательно,
.3. Кислотная погрешность (∆НА).
Пусть она является результатом недотитрования слабой кислоты НА сильным основанием МОН с индикатором с показателем титрования рТ, тогда
,%.В КТТ [HA] от = [MA] = [A-], следовательно,
,%.Из выражения для К(НА) получим
, но поскольку в КТТ [H+] = 10-pT, а К(НА) = 10-pK, то 
,откуда после подстановки
.4. Щелочная погрешность (∆МОН).
Пусть она является результатом недотитрования слабого основания МОН сильной кислотой НА с индикатором с показателем рТ, тогда
.В КТТ [МОH] от = [MA] = [М+], следовательно,
. 
Из выражения для К(МОН) получим
но поскольку в КТТ
[H+] = 10-pT, а
KW =10-14, K(MOH) = 10-pK,то
,откуда после подстановки
.