Исследования концентрационных
колебаний до открытия реакции Б. П. Белоусовым
Но как гласит история, открытие Б. П. Белоусова было отнюдь не первым в мировой науке. Оказалось, что одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В ней Т.Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. Наиболее интересна работа М. Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. Сорок лет спустя эти эксперименты с «мерцающей колбой» продолжил француз М.Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование «светящихся облаков». Еще через двадцать лет также немецкий ученый А.Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 с и уменьшался с понижением давления.
Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р.Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга.
Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф.Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, – реакция разложения Н2О2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.
Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательнымреакциям и методам их анализа.
Математическая теория колебаний в системах, аналогичных химическим реакциям, была опубликована еще в 1910 г. А. Лоткой – он написал систему дифференциальных уравнений, из которой следовала возможность периодических режимов. Лотка рассматривал взаимодействие «жертв», например травоядных животных, и поедающих их «хищников» (X и Y). Хищники поедают жертв и размножаются – концентрация Y растёт, но до некоторого предела, когда численность жертв резко уменьшается, и хищники умирают от голода – концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинают размножаться – концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим также размножаются, концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаются периодические колебания концентрации реагентов. Ясно, что условием таких незатухающих (длительное время) колебаний является изобилие травы – пищи жертв. Уравнения Лотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию колебаний разработали российские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Витт, С. Э. Хайкин, Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и математиков открытие Белоусова не было таким удивительным.
Изучение механизма колебательных реакций.
Детальный механизм реакции Белоусова всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KВrO3 превращается в KBr. Анион Br-- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br--, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.
В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В.
Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:
BrO-3 + Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)
Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя
гипобромистую кислоту:
HBrO2 + Br-- + H+ = 2HOBr (А2)
Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:
HOBr + Br-- + H+ = Br2 + H2O (А3)
Малоновая кислота бромируется свободным бромом:
Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-- + H+ (А4)
В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:
BrO-3 + 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)
Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.
Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO2.
BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (Б1)
BrO2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:
BrO2 + Ce3+ + H+ > HВrO2 + Ce4+ (Б2)
Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:
2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)
Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:
HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)
В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.
Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).
BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б)
Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):
6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)
4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В2)
Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.
Из этой (неполной) последовательности этапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HВrO2 (бромистой кислоты), Br-- и ферроина (или церия).
Первый шаг в реакции – в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина).
Второй шаг – в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион.
Третий шаг – бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается.
Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей (систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн.
Экспериментальная часть:
Реакция взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия:
Реактивы:
1. KMnO4(перманганат калия).
2. KВrO3(калий бромноватокислый или бромат калия).
3. H2SO4 (концентрированная).