Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими; если же в полиядерном комплексе имеются атомы металла-комплексообразователя разной химической природы, то такие комплексы называются гетерометаллическими. Так, из двух биядерных комплексов
первый является гомометаллическим (оба центральных атома - атомы платины(II), а второй - гетерометаллическим (содержит один атом платины и один атом палладия).
Если лиманд связан в полиядерном комплексе одновременно с двумя или даже с тремя атомами металла, то такой лиманд называется мостиковым лимандом, как, например, два хлоролиманда и два бромолиманда в вышеуказанных биядерных комплексах. В многоядерных комплексах могут осуществляться также связи металл-металл. Если связей металл-металл достаточно много (обычно - больше трех), то такие комплексы называют "кластерными соединениями" или просто "кластерами" (слово "кластер" в переводе на русский язык означает "рой", "скопление").
Координационная связь металл-лиманд, как уже отмечалось, может быть одинарной, двойной, тройной (и даже четверной связью металл-металл в некоторых комплексах). Так, в тетрааммиачном комплексе меди(II) [Cu(NH3)4]2 + имеются четыре полярные ковалентные ординарные координационные связи, донорно-акцепторные по происхождению:
CuIINH3.
Каждая такая координационная связь медь(II)-аммиак образуетcя за счет оттягивания "свободной" электронной пары от атома азота молекулы аммиака на пустую атомную орбиталь меди(II), что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Донором электронной пары, таким образом, является молекула аммиака, акцептором электронной пары - медь(II). В результате обобществления электронных пар и образуются четыре координационные связи медь(II)-аммиак.
В комплексном ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4 - имеются шесть координационных связей железо(II)-цианогруппа, которые условно можно обозначить следующим образом:
FeIICN-.
Эти координационные связи - двойные ковалентные (полярные), состоящие из одного донорно-акцепторного s-компонента и одного дативного p-компонента.
Механизм образования таких связей в качественной форме можно представить следующим образом. Цианид-ион CN- имеет "свободную" электронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому железа(II), в результате чего возникает s-донорно-акцепторная (от лиманда к металлу) составляющая координационной связи. С другой стороны, атом железа(II) с d-электронной конфигурацией 3d 6 может донировать свои d-электроны на пустую разрыхляющую молекулярную p-орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает p-дативная (от металла к лиманду) составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лимандов (цианогрупп), так и металла-комплексообразователя (железа(II)) возникает двойная ковалентная полярная координационная связь железо(II)-цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электронной плотности в шести координационных связях железо(II)-цианогруппа положительный заряд на атоме железа(II) уже не равен двум, а отрицательный заряд на цианогруппе также уже не равен минус единице. Другими словами, в действительности в ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4 - нет ни катиона Fe2 +, ни анионов CN-, а существует устойчивая группировка связанных между собой металла-комплексообразователя и лимандов.
Аналогичная картина характерна и для большинства других комплексов металлов, в которых многозарядные катионы металлов в действительности не существуют, поскольку комплекс состоит не из "чистых" ионов, а из центрального атома металла и лимандов, обобществивших свои электроны. Поэтому, говоря о координационных соединениях металлов, правильнее называть металл-комплексообразователь не ионом, а указывать его состояние (степень) окисления, например: железо(II), а не ион Fe2 +, серебро(I), а не катион Ag+, олово(IV), а не катион Sn4 +, висмут(III), а не ион Bi3 +, и т.д. Также предпочтительно называть формально отрицательно заряженные лиманды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, не анионами (ионами), а соответствующими ацидогруппами, например: цианогруппа, а не цианид-ион CN-, нитрогруппа, а не нитрит-ион, и т.д.
Отметим, что сказанное относится к частицам внутренней координационной сферы. Во внешней же сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию. Например, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфере имеются четыре катиона калия K+ ; во внешней сфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится хлорид-анион Cl- и т.д.
Вышеприведенное краткое рассмотрение природы координационных связей в рамках метода валентных связей является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. В настоящее время наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория (метод) молекулярных орбиталей. Наиболее строгую картину можно получить с помощью метода молекулярных орбиталей.
Геометрическая конфигурация строения внутренней сферы комплексов бывает различной: линейная, треугольная, квадратная, тетраэдрическая, октаэдрическая, пирамидальная, бипирамидальная и т.д., в зависимости от природы центрального атома металла, лимандов, внешнесферного окружения. Структура комплексов экспериментально обычно устанавливается рентгеноструктурным и спектральными методами.
НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Комплексные соединения классифицируют по-разному. Рассмотрим кратко некоторые типы комплексов.
Внутрикомплексные соединения (ВКС) - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно - органическими) ацидолимандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС может служить глицинат меди(II) и оксихинолинат цинка:
а также такие практически важные соединения, как комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и т.д.
ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов (ХКС), т.е. координационных соединений металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лимандами, органическими или неорганическими, имеющими один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов (термин "хелат" - chelate - означает "клешневидный"). Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиманды и иметь (или не иметь) внешнесферные ионы. Различие между ВКС и ХКС иногда (но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащие хотя бы один хелатный цикл, нередко называют ВКС. Поэтому в широком смысле слова все ХКС в последнее время относят к ВКС, хотя это не совсем строго. В ХКС один и тот же полидентатный лиманд образует один или несколько хелатных циклов, причем этот лиманд может быть би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатным. Так, в комплексах металлов с диметилглиоксимом реализуются хелатные металлоциклы, например, в комплексе никеля(II):
Здесь точками обозначены внутримолекулярные водородные связи. Этот нейтральный комплекс (никельдиметилглиоксим) представляет собой малорастворимое в воде соединение красного цвета; применяется для определения никеля(II).
Большую группу хелатных комплексов образуют этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для краткости обозначаемый En или en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексе платины(II):
Полидентатные (циклообразующие) лиманды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех- (сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленные металлоциклы. Значительно реже осуществляются трехчленные металлоциклы или хелатные циклы с числом членов более семи. ВКС и ХКС чаще всего образуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лимандами или их солями в растворах в подходящих условиях, а также при реакциях внутрисферного замещения и внутрисферного превращения лимандов. ВКС - обычно малорастворимые в воде, часто - окрашенные вещества, могут экстрагироваться (иногда - избирательно) органическими растворителями, не смешивающимися с водой. ХКС обладают различными растворимостью и окраской, зависящими от природы как металла-комплексообразователя, так и лимандов и внешней сферы. ВКС и ХКС более устойчивы термически и при диссоциации в растворах, чем комплексы тех же металлов с монодентатными лимандами, образующими аналогичные координационные связи. Повышенная устойчивость пятичленных металлоциклов, в меньшей мере - шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева: наиболее устойчивы комплексы с пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы - соединения с шестичленными хелатными циклами. Соединения с 3-, 4-членными металлоциклами и с циклами, имеющими более 6 членов, обычно гораздо менее устойчивы. Устойчивость ВКС и ХКС растет с увеличением числа металлоциклов в комплексе.
ВКС и ХКС широко применяются в аналитической химии для определения металлов, при их осаждении и разделении, а также в качестве катализаторов, красителей и пигментов, фармакологически активных компонентов лекарственных препаратов, стабилизаторов вин, препятствующих их окислению, для уменьшения жесткости воды и т.д.