Особенно склонны к расщеплению третичные аллильные и бензильные эфиры. Третичный бутиловый эфир расщепляется соляной кислотой при обычной температуре по механизму SN1:
(13)Радикальные реакции эфиров
Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в a-положение по отношению к атому кислорода:
(14)a-хлордиэтиловый эфир
Атом хлора в a-хлорэфирах очень подвижен и легко замещается.
Эфиры способны окисляться атмосферным кислородом и при долгом стоянии на воздухе в них накапливаются гидроперекиси, например:
(15)гидроперекись эфира
Перекиси разрушают натрием, солями железа (II) или марганца (II).