Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (стр. 1 из 2)
Реакции окисления в промышленном органическоми нефтехимическом синтезе
Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O2, H2O2, ROOH, O3, N2O, неорганические окислители, включая Cl2, Br2, Cl2O и др.
Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:
парциальное окисление;
глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О);
гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;
гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;
гетерогенно-каталитическое окисление.
Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.
Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.
Типичные окислители и реакции
Окисление кислородом
а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)
б) "Мерокс"-процесс
в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов)
г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)
д) окислительное карбонилирование метанола
е) окислительная димеризация
Реакция Глязера-Залькинда:
Реакция Моритани-Фудживары:
ж) окислительное хлорирование
Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами
а) Реакция Прилежаева
б) Эпоксидирование олефинов
в) Окисление аренов и фенолов
Pc* – замещенные фталоцианины
г) "Халкон"-процесс
Окисление О2 в гетерогенном катализе
а) окисление спиртов
б) окисление ароматических соединений
в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)
г) окисление олефинов
д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов
е) реакция Моисеева в паровой фазе
ж) синтез аллилацетата
з) окислительная димеризация метана
и) окислительное хлорирование этилена
Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.
Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.
Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели
"Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыркиным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосферном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:
(1)Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):
(2) 
(3) 
(4)Таким образом, PdCl2 катализирует окисление этилена окислителем CuCl2 (стадии (2) и (3)), а CuCl2 катализирует окисление Pd0 кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl2-CuCl2 является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl2]. Вместо CuCl2 можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H2O, происходят в реакции (2).
Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl2 до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO4 – HCl – HClO4 = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl42– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)
(5)описывается уравнением (6)
(6)Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl– при взаимодействии PdCl42– и C2H4. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C2D4) в H2O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD3CDO) и, таким образом, Н+ может выделяться только из молекулы H2O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии
(7) 
(8) 
(9) 
(10) 
(11) 
(12) 
(13)Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.
Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl2-CuCl2 в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением
. (14)