Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (стр. 2 из 2)
, (17)причём в промышленном интервале PAcOH скорость реакции практически не зависит от PAcOH и уравнение (17) превращается в уравнение (18)
(18)Гидроцианирование ненасыщенных соединений
Среди реакций присоединения HCN к кратным связям (С=С, СºС, >С=О) отметим три промышленных процесса гидроцианирования:
Синтезы гидроксинитрилов, например, синтез ацетонциангидрина по реакции
(19)Механизм реакции включает стадию нуклеофильного присоединения аниона СN– к карбонильной труппе. Ацетонциангидрин используется далее в производстве метилметакрилата.
Синтез нитрила акриловой кислоты по реакции
(20)Процесс проводят в системе CuCl – NН4Cl – НCl – Н2О при 85°С. Выход НАК составляет ~ 80% по ацетилену и 90% по синильной кислоте. Скорость реакции описывается уравнением (21)
(21)где [Cu4Cl5–] – концентрация активного в процессе многоядерного комплекса Сu(I). Механизм процесса описывается последовательностью стадий
c лимитирующей стадией (2).
В настоящее время производство НАК по реакции (20) является устаревшим методом и сохранилось лишь в г. Навои (Узбекистан).
Синтез динитрила адипиновой кислоты по методу фирмы Du Pont (22)
(22)Процесс протекает через 2 макростадии. Первая макростадия (23) –
(23)1,4-присоединение HCN к диену – катализируется галогенидными комплексами Сu(I) и аналогична по механизму реакции (20). Изомеризация 1-цианбутена-2 и гидроцианирование винилпропионитрила происходят в одной макростадии, катализируемой комплексами NiL4 в присутствии ZnСl2 (L – Р(ОR)3):
(24)Комплексы NiL4 катализируют также и стадию (23), но менее эффективно по сравнению с комплексами Сu(I). Отметим, что в суммарном процессе (22) обе молекулы HCN присоединяются против правила Марковникова.
Вопросы для самоконтроля
Какие причины вызывают необходимость проведения прямой гидратации этилена на кислотных катализаторах в жёстких условиях (P, Т)?
Назвать методы получения акриламида.
Привести механизм кислотной гидратации нитрила акриловой кислоты.
Привести механизм гидрохлорирования ацетилена на катализаторе НgСl2/С и сопоставить его с кинетическим уравнением процесса.
Механизмы и кинетические модели синтеза винилацетата из ацетилена на цинкацетатном катализаторе?
Предложить схему механизма синтеза винилацетата, которая приводит к уравнению
.Промышленные процессы гидроцианирования?
Приведите механизм процесса фирмы Du Pont получения динитрила адипиновой кислоты
Литература для углубленного изучения
1. Тёмкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа (учебное пособие), М., МИТХТ, 1980, ч.III.
2. Катализ в С1-химии, Сб. Под ред. В. Кайма, Л., Химия, 1987, с. 198 –219.
3. Тёмкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология, М., Химия, 1991, 416с.