Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (стр. 3 из 7)

Рішення було знайдено після аналізу причин геометричної стабільності фаз типу

. Відомо, що крім ітрію існує чотирнадцять братів-близнюків лантаноїдів, надзвичайно схожих за хімічними властивостями на ітрій (Се, Pr, Nd,…,Yb, Lu). В той же час в силу лантаноїдного стиснення йонний радіус цих елементів закономірно зменшується по мірі збільшення порядкового номеру. Це дає додатковий необхідний ступінь свободи в геометричному варіюванні параметрів кристалічної структури фази , легування рідкісноземельними елементами (РЗЕ) вибірково, оскільки каркасна структура барій купрату не спроможна включити в себе маленький трьохзарядний катіон, що підтверджується експериментально [ 9 ]. Ітрій може бути замінений більшістю лантаноїдів, і це не призведе до погіршення надпровідникових властивостей (якщо не використовується церій Се і празеодим Pr). Крім того, подібне легування виявляється ефективним, тому що змінює температуру перитектичного розпаду фаз .

Ітрієва позиція являє собою слабе місце в структурі надпровідникової фази, оскільки йон ітрію

стискає структуру, утворюючи „ хімічний тиск ” і структурні викривлення. Внаслідок термічна стабільність такої викривленої структури знижується відносно невикривленої структури. Очевидно, що введення лантаноїдів з малим йонним радіусом більше дестабілізує структуру, а з великим йонним радіусом – виявляє протилежний ефект. Для оцінки геометричної стабільності подібних структур (до цього класу відноситься фаза ) застосовується критерій толерантності Гольдшміта t,

, (4)

де R – йонні радіуси, а SQRT – квадратний корінь.

Якщо температура менша 0.8ْС або більша 1.0ْС, то в структурі існує невідповідність довжин зв’язків між окремими шарами, яка викликає стабільність і нестабільність. Для тих лантаноїдів, йонний радіус яких менше радіуса йона-

( ), структура нестабільна, для більших ( та інші) структура повинна бути стабільною. В результаті температура перитектичного розпаду фази зростає на 80ْС, а -фази знижується приблизно на 100ْС відносно , незважаючи на те, що йонні радіуси неодиму Nd та ітербію Yb відрізняються лише на 5 – 10 %. Фаза вбирає лантаноїд, який введений в розплав, температура плавлення, отриманого надпровідникового твердого розплаву, стає суттєво відмінним від температури плавлення купрата барію. З іншого боку, при заданій температурі розплав переохолоджується тим більше, чим вища температура розпаду твердого розчину. Тому імовірність утворення зародків надпровідникової фази з такого нестабільного розчину помітно зростає.

Керамічний метод. Найпростіша технологія одержання високоякісних полікристалічних ВТНП сполук - це твердофазні реакції. Керамічний метод [37-43] складається з трьох етапів:

перемішування реагентів у відповідній катіонній стехіометрії та одержання гомогенного прекурсору;

одержання ВТНП сполуки шляхом термічної обробки прекурсору;

прожарювання для оптимізації ВТНП властивостей.

Реагентами для керамічного методу є порошки оксидів, карбонатів чи нітратів. Гомогенні полікристалічні ВТНП зразки можуть бути одержані завдяки ретельному перемішуванню та прожарюванню, що чергується з багаторазовим подрібненням та пресуванням.

Головним етапом синтезу ВТНП є відпалювання вихідних реагентів у відповідних умовах (температура, час та атмосфера), при яких відбувається реакція утворення фаз типу:

XMe’Or + YMe’’Ol + … + ZMe’’’On ® Me’xMe’’y…Me’’’zOm

де Me’, Me’’, Me’’’ = K, Ba, Ln, Y, Cu, Bi, Sr, Ca, Tl та інші керамікоутворюючі катіони.

Керамічний метод досить простий, універсальний, технологічний та практично не має обмежень: у принципі він може бути використаний для одержання найскладніших високотемпературних надпровідних композицій. Проте йому притаманні недоліки термодинамічного та кінетичного характеру, які є причиною низького відтворювання експлуатаційних властивостей ВТНП матеріалів. Перші пов’язані зі значними відмінностями термодинамічних властивостей індивідуальних оксидів та солей, другі – з утворення проміжних фаз, сегрегацією компонентів, та наявністю реакційної поверхні розділу.

Метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу. За останній час інтенсивно розробляється метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС) [43-45]. Розроблено методики одержання YBa2Cu3O7-x із суміші Cu, Y2O3 та BaO2, яку підпалюють, після чого відбувається її інтенсивний розігрів унаслідок окиснення міді. Швидкість окиснення та виділення теплоти корелюють із тепловідводом таким чином, щоб не відбувалося плавлення евтектик Cu–CuO2, BaCuO2–CuO при тиску 1 атм., так як останнє (наприклад, при 10 атм.) робить неможливим подальше самочинне протікання реакції утворення YBa2Cu3O7-x.

Методи гомогенізації. Більш перспективними є хімічні методи гомогенізації [42,43,46-56], в яких вихідні сольові компоненти розчинюють у воді чи іншому розчиннику, а потім цільовий продукт виділяють із розчину тим чи іншим методом. Це дозволяє уникнути деяких недоліків, що притаманні керамічній технології, наприклад, усуває необхідність перемішуючих чи подрібнюючих приладів.

Найбільш поширеним методом, який оснований на гомогенізації вихідних компонентів є золь-гель процес [42,43,47,49,50,52,53,56]. Сутність його полягає в тому, що розчини керамікоутворюючих катіонів переводять у золь чи гель, вилучають розчинник та піддають суху масу термообробці. Як вихідні речовини використовують нітрати, ацетати, форміати, алкоксиди, цитрати та інші. Основним недоліком цих методів є використання сполук, які містять вуглець, та малі концентрації вихідних розчинів, що зменшує продуктивність процесу та створює проблеми, пов’язані з утворенням термостабільних карбонатів лужноземельних елементів.

Здійснити перехід від золю в гель можна методом упарювання розчинника. Цей метод досить успішно використовують при синтезі ВТНП матеріалів. Так, для одержання купрату ітрію-барію [43] суміш гексагідратів нітратів ітрію та міді з карбонатом барію обробляють розчином NaOH та відмивають водою. До суміші додають еквівалентну кількість мурашиної кислоти. Одержану масу сушать при 85°С на повітрі та нагрівають в струмені кисню зі швидкістю 20 град/хв до 920°С з ізотермічною витримкою при цій температурі протягом години. Потім повільно охолоджують до кімнатної температури. За даними рентгенофазового аналізу одержаний матеріал є YBa2Cu3O7-x із домішкою невеликої кількості оксиду барію.

Іншим прикладом золь-гель методу служить синтез купрату ітрій-барію з використанням цитратів [43,51,55]. До змішаного розчину нітратів ітрію, барію та міді додавали лимонну кислоту (1г/екв С6Н6О7 на 1г/екв металів). Після цього розчин упарювали при 75°С до в’язкого стану та зневоднювали при 85°С протягом 4 – 5 годин. Цей метод модифікували введенням додаткових операцій нейтралізації в’язкого цитратного розчину водним розчином амоніаку та випарюванням одержаної суміші у вакуумі. В обох методиках термічний розклад продуктів синтезу здійснювали при 900°С (2 години) чи при 950°С (1 годину). В результаті були одержані практично однофазні продукти. Відзначимо, що густина кераміки після спікання при 950°С протягом 2 годин виявилась рівною 93% від теоретичної (6,36 г/см3).

В роботі [47] описаний золь-гель метод одержання бісмутових надпровідників (Bi1,68Pb0,32Sr1,75CaxCuyOz) через ацетати. Метод здійснювали за наступною схемою. Нітрат бісмуту розчиняли в оцтовій кислоті. Розраховану кількість нітрату стронцію, ацетатів кальцію та купруму розчиняли в амоніачній воді та змішували з розчином нітрату бісмуту. Плюмбум ацетат розчиняли у воді та додавали до попереднього розчину. Автори звертають увагу на необхідність підтримання рН розчину близько 5,5. Врегульовувати рН розчину необхідно за допомогою розчину амоніаку. Одержаний розчин перемішували при кімнатній температурі протягом 5 годин. Після цього, для підвищення густини розчину, його витримували при температурі 343 К. Одержаний гель охолоджували до кімнатної температури, а потім прожарювали 5 годин при 723 К та 15 годин при 1068 К. Порошок перетирали, пресували у пігулки та знов прожарювали протягом 90 годин при температурі 1123 К. Після цього пігулки перетирали, знов пресували та прожарювали 60 годин при 1123 К, а потім повільно охолоджували до 973 К та загартовували до кімнатної температури. Такий спосіб дозволяє одержати Ві-2223 надпровідну кераміку. Для одержання зразків Ві-2212 кераміки треба зменшити час та температуру прожарювання (до 1073 К).