Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (стр. 4 из 7)

Метод сумісного осадження [43,48,51,54,55] малорозчинних сполук можна розглядати як один із методів гомогенізації. Він базується на взаємодії розчину, який містить компоненти майбутнього керамічного матеріалу, із розчином осаджувача. Саме так Bednorz та Muller синтезували перший керамічний високотемпературний надпровідник [1]. Як вихідні солі для синтезу використовують нітрати чи хлориди, а як осаджувач – оксалатну кислоту чи калій оксалат, калій чи натрій гідроксиди, діамонійетилоксолат чи ді(триетіламоній)оксолат, амоній карбонат чи суміш амоніаку та амоній карбонату.

При застосуванні цього методу особливу увагу слід приділяти можливості неповного осадження одного з компонентів, що може призвести до порушення хімічного складу. Значна різниця величин добутків розчинності різких компонентів може призвести до одержання неоднорідних матеріалів із властивостями, які не відтворюються. Це пов’язано з тим, що в першу чергу з розчинів виділяються менш розчинні осади, а потім більш розчинні. Для запобігання цього явища, треба або підтримувати рН розчину на оптимальному рівні, або створюють умови, що зменшують загальну розчинність у системі [42]. Для цього осадження компонентів проводять спиртовим розчином оксалатної кислоти [43,50,56]. При цьому процеси спільного осадження та висолювання поєднують, і це призводить до більш повного виділення компонентів. Слід відмітити, що при недотриманні умов, продукти, які одержані методами сумісного осадження, можуть містити сторонні йони (наприклад, натрію чи калію), вилучити які не завжди вдається, що знижує якість синтезованого матеріалу.

Метод розпилювальної сушки [43] побудований на швидкому випаровуванні розчинника при його диспергуванні в потік газу-носія. Як вихідні солі використовують нітрати та ацетати, а як розчинники – воду, амоніачно-спиртові та водно-спиртові суміші.

Цей метод досить універсальний бо дозволяє одержати різноманітні композиції ВТНП. Крім того, при розпиленні розчину у високотемпературний газовий потік можна досягти часткового чи повного розкладання сольових компонентів. Однак продукти розпилювальної сушки є частинки у вигляді порожніх кульок, що свідчить про перерозподіл компонентів у процесі випаровування розчинника та про більші чи менші порушення в їх хімічній однорідності. Суттєвим недоліком цього методу є, по-перше, леткість деяких солей (наприклад, безводного купрум(ІІ) нітрату). В умовах високотемпературного потоку це призводить до одержання напівпродуктів, які відрізняються по катіонним складом від вихідної суміші. По-друге, значні масовитрати матеріалу.

Основою кріохімічного методу [43] є розпилення водних розчинів солей, катіони яких входять до складу ВТНП матеріалу, в холодоагент (частіше за все використовують рідкий азот), а потім виділення розчинника (льоду) із заморожених гранул методом сублімаційної сушки. Крім зазначених операцій, в синтезі використовують традиційні процеси одержання ВТНП матеріалів, які відбуваються при кімнатних, підвищених та високих температурах, в тому складі дегідратацію та термічний розклад сольових продуктів, приготування прес-порошків, спікання, ізостатичне чи гаряче пресування, додаткову термообробку в атмосфері кисню. Як вихідні солі для синтезу YВa2Cu3O7-x у більшості випадків використовують нітрати, ацетати, а також гелі, які одержують при змішуванні ітрій нітрату, купрум(ІІ) ацетату та барій гідроксиду. Перевага використання нітратів полягає в можливості приготування розчинів, які містять практично будь-які катіони з необхідним співвідношенням компонентів. Це робить кріохімічний метод синтезу таким ж універсальним, як і керамічний.

Кріохімічний синтез має і суттєві недоліки. По-перше, низька розчинність Ba(NO3)2, особливо в присутності значної кількості нітрат йонів у змішаному розчині, значно зменшує продуктивність методу. По-друге, при швидкому заморожуванні розчинів кристалізація нітратних солей відбувається лише частково і в кріогранулах зберігається значна кількість аморфних фаз, що може призвести до плавлення матеріалу на стадії сублімаційної сушки. Більшість нітратних розчинів мають низьку температуру плавлення евтектик (наприклад, для Y(NO3)3ЧН2О Тевт = - 30°С), що вимагає суворого дотримання режиму сублімаційної сушки, особливо на її початковій стадії.

Таким чином, зараз запропоновано та експериментально розроблено велика кількість різноманітних методів синтезу ВТНП матеріалів. Кожний з них має як певні переваги так і недоліки, але в кожному способі синтезу необхідно оптимізувати умови виготовлення кінцевих матеріалів із заданою сукупністю експлуатаційних характеристик. Крім того, можна стверджувати, що в залежності від конкретних виробів із ВТНП та галузей їх застосування, оптимальними можуть виявитися зовсім різні методи їх одержання.

Розділ 2. Методика рентгенофазного аналізу

2.1 Основні відомості з фізики рентгенівських променів

Одним з перших методів фазового аналізу був мікроскопічний аналіз. Згодом з’явилось багато інших методів фазового аналізу (наприклад, термографічний). Відкриття в 1912 р. Лаує і його співробітниками дифракції рентгенівських променів призвело до розроблення одного з найбільш досконалих прямих методів ідентифікації фаз – рентгенофазного аналізу.

Основною задачею рентгенофазного аналізу є ідентифікація різних фаз в їхній суміші на основі аналізу дифракційної картини. Основним методом фазового аналізу є метод порошку, який отримав широке розповсюдження по причині його простоти та універсальності. Поступове вдосконалення методики рентгенофазного аналізу, покращення конструкцій рентгенівських камер і рентгенівських установок, широке розповсюдження легкозамінних електронних трубок призвели до впровадження рентгенофазного аналізу в практику роботи хімічних лабораторій.

Широке застосування найбільш довершених способів реєстрації рентгенівських променів (йонізуючі та сцинтиляційні лічильники) і вдосконалення фотографічного методу (фокусуючі камери-монохроматори) розширили межу чутливості фазового аналізу і збільшили надійність ідентифікації фаз у важких випадках [15].

Метод порошку може бути застосованим також для визначення параметрів гратки. Це можливо лише для кристалів кубічної, тетрагональної і гексагональної сингоній, але іноді і у випадку сингоній нижчої категорії. Ще більш обмежене застосування методу порошку в структурному аналізі. За винятком простих структур застосування цього методу виправдано в разі неможливості отримання монокристалів та іноді для уточнення структур.

2.2 Спектри випромінення променів

Кількісно і якісно будь-яке випромінення характеризується довжиною хвилі і його інтенсивністю. Для характеристики будь-якого неоднорідного випромінення потрібно звернути увагу на його спектр, залежність інтенсивності від довжини хвилі випромінення.

Рис. 2.1. Спектр випромінення рентгенівських промінів при напрузі (U = 8 кВ)

Рис. 2.2. Спектр випромінення рентгенівських промінів при напрузі (U = 40 кВ)

Спектри випромінення рентгенівських промені є двох типів : суцільні (білі) і лінійчасті (характеристичні). Білі та характеристичні спектри рентгенівського випромінення показані на рис. 1.4.

Напруга при якій з’являються лінії характеристичного спектру, називається напругою збудження. При цій напрузі енергія електронів достатня, щоб при зіткненні вибити електрони з внутрішніх оболонок атомів за їх межу. Такі атоми знаходяться у збудженому, нестабільному стані. Повернення атома в стабільний стан відбувається при переході електронів із заповнених оболонок на вільну з спусканням квантів електромагнітного випромінення. Якщо в атомі вибиті електрони К-оболонки, то при поверненні його в стабільний стан на К-оболонку переміщаються електрони L- оболонки (цьому переходу відповідають К

- н, К - лінії спектру) або М- оболонки (Кβ- лінії спектру).

Електрони L- оболонки енергетично можуть бути розбиті на три групи, отже, L- серія складається з трьох груп ліній величини напруг збудження для кожної групи будуть різними.

2.3 Спектри поглинання рентгенівських променів

Проходження рентгенівського випромінення через речовину супроводжується взаємодією рентгенівських променів з речовиною. Відомо три види взаємодії : розсіювання рентгенівського випромінення (з зміною і без зміни довжини хвилі), фотоелектричний ефект та утворення електронно – позитронних пар, оскільки останній ефект має місце лише при енергії квантів більше 1 МеВ.

Розсіювання рентгенівських променів. Речовина, яка зазнає дію рентгенівського випромінення, спускає вторинне випромінення, довжина хвилі рівна довжині хвилі падаючих променів (когерентне розсіяння), або незначно відрізняється. При розсіянні змінюється електромагнітне поле, створене пучком рентгенівських променів, викликає коливальний рух електронів випроміненої речовини, тому промені стають джерелом когерентного випромінення. У вигляді когерентності промені, розсіяні різними атомами, можуть інтерферувати. Відстань між атомними площинами в кристалах рівні довжині хвиль рентгенівських променів.

Фотоефект. Взаємодіючи з атомами речовини, рентгенівські промені можуть вибивати електрони за межі атома, йонізуючи його – це фотоелектричний ефект. Енергія, яка йде на видалення електронів валентних оболонок, дуже мала, а для більш близьких до ядра оболонок рівна енергії рентгенівських променів. Внаслідок чого кінетична енергія електрона, видаленого з атома, рівна :

, (1)