Синтез химико-технологической схемы (стр. 2 из 4)

1. Практическая часть

1.1 Обработка экспериментальных данных

1.1.1 Нахождение параметров уравнения Аррениуса методом МНК

Зависимость константы скорости реакции k от температуры согласно закону Аррениуса выражается формулой:

, (1)

где k0 – предэкспоненциальный множитель; e = 2,718 – основание натуральных логарифмов; Ea– энергия активации, Дж/моль; R=8,315 – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К); Т – абсолютная температура,К.

Значения k0 и Ea находят, измеряя значения константы скорости k при различных температурах Т. При этом получают набор из n пар значений kiэксп и Тi. Наиболее вероятными значениями k0 и E будут такие, которые при подстановке их величин в формулу (1) дадут значения kiрасч , наиболее близкие к kiэксп .

В общем виде эта задача может быть сформулирована так: имеются две переменные x и y, связанные некоторой зависимостью f, вид которой нам известен. В эту зависимость входят некоторые постоянные a и b, значения которых нам неизвестны. При переходе к логарифмической форме уравнения (1) и заменяя y=ln(k),x=1/T,a=-E/R,b=ln(k0), имеем линейную зависимость:

. (2)

Для того, чтобы найти наиболее вероятные значения a и b, мы провели серию измерений x и y, т.е. нашли n пар значений xiэксп и yiэксп. Требуется найти такие значения a и b, которые при подстановке в зависимость (2) совместно с xiэксп дали бы значения yiрасч, наиболее близкие к yiэксп. За меру близости берут величину:

. (3)

Требуется найти минимум функции s. Это достигается решением системы уравнений

(4)

Раскрывая знаки сумм и решая систему относительно неизвестных a и b, получаем формулы для нахождения наиболее вероятных значений a и b:

(5)

Расчет значений a и b на основе данных таблицы 1 осуществлен с использованием электронных таблиц Excel(см. Приложение 1). Полученные значения: a=-7273,034, b=9,830637.

Применяя формулы k0=exp(b), E=-R*a, получаем экспериментальные значения параметров уравнения Аррениуса:

k0=18594,79, E=60468,01 Дж/(моль*К).

Практически всегда, кроме знания величин a и b, требуется определить и их погрешности Δa и Δb с некоторой степенью достоверности α. Поскольку измерения проводились с некоторой погрешностью, то yiрасч и yiэксп будут отличаться. Этот разброс характеризуется дисперсией s0, где

, (6)

где m=2 – количество определяемых констант.

Согласно Приложению 1

=0,001621.

Определение параметров a и b можно рассматривать как результат косвенных измерений. Для того, чтобы оценить точность определения параметра, можно воспользоваться законом накопления ошибок. Тогда дисперсии параметров a и b:

, (7а)

. (7б)

=7991,043, =0,013721.

Погрешности определения параметров a и b:

, (8а)

, (8б)

где t – значение критерия Стьюдента для степени достоверности α (α=0,95) и степени свободы f=n-1.

Δa=199,3,Δb=0,26.

Погрешности определяемых k0 и E: Δk0=k0*Δb=4857,21; ΔE=R*Δa=1657,36.

1.1.2 Получение статистической модели абсорбера с помощью

метода Брандона

Сложный технологический процесс можно рассматривать как многомерный объект, на который действуют вектор входных параметров X и вектор управления Z. Выходные параметры составляют вектор выходных параметров Y. Общий вид статистической модели такого объекта в векторной форме

Y=f(X,Z). (9)

Для построения статистической модели абсорберов по данным таблицы 2 использовался метод Брандона (см. Приложение 2).

Сущность метода заключается в следующем. Предполагается, что функция F(x1,x2,…,xm) в формуле (9) является произведением функций от входных параметров, т.е.

, (10)

где yрi – расчетное значение i –го выходного параметра;

- средняя величина экспериментальных значений i – го выход-ного параметра;

n – количество опытов в исходной выборке.

При использовании метода Брандона важен порядок следования функций в уравнении (10). Чем больше влияние оказывает фактор на выходной параметр, тем меньшим должен быть его порядковый номер в указанном уравнении. Поэтому задача построения модели по методу Брандона разбивается на два этапа:

1. ранжирование влияющих факторов.

2. выбор вида зависимости и построение статистической модели.

Оценить степень влияния k-го фактора на выходной параметр можно по величине частного коэффициента множественной корреляции:

, (11)

где

- величина частного коэффициента корреляции, учитывающая влияние k-го фактора на выходной параметр y при условии, что влияние всех прочих факторов исключено; D- определитель матрицы, построенной из парных коэффициентов корреляции. Матрица имеет вид

Dm+1,k – определитель матрицы с вычеркнутыми m+1 строкой и k-м столбцом;

Dk,k , Dm+1,m+1 – определители матриц с вычеркнутыми k-м и (m+1)-м столбцом и строкой соответственно.

Порядок расположения влияющих факторов в уравнении (10) определяют в соответствии с убыванием величины частных коэффициентов корреляции.

В уравнении (10) каждая из функций f1(x1),f2(x2),…fm(xm) принимается либо линейной, либо нелинейной (степенной, показательной, экспоненциальной и т.д.)

Перед определением вида первой зависимости следует представить исходные экспериментальные значения выходного параметра в каждом опыте yэj в безразмерной форме yэ0j :

, (12)

где yср- средняя величина выходного параметра.

Таким образом, исходными данными для поиска первой зависимости будут нормированные значения вектора выходных параметров и опытные значения первого влияющего фактора. Поиск зависимости yр1=f1(x1) может осуществляться по-разному.

Выбрав зависимость yр1=f1(x1), определяют остаточный показатель yэ1 для каждого наблюдения:

. (13)

Предполагая, что yэ1 не зависит от x1 ,а зависит от x2,…,xm , выбирают зависимость от второго фактора. Получив расчетную зависимость yр2=f2(x2 ), находят остаточный показатель yэ2 для каждого наблюдения:

. (14)

Выполнив аналогичные действия для каждого k-го влияющего фактора, получают регрессионную зависимость для рассмотренного выходного параметра. Порядок расположения факторов для этой зависимости определен на этапе ранжирования и отличается от порядка факторов в уравнении (10). Совокупность зависимостей по каждому выходному параметру представляет собой статистическую модель многомерного технологического объекта.

Для определения адекватности модели используют оценки адекватности – корреляционное соотношение η и среднюю относительную оценку ε:

; (15)

. (16)

В данной работе для построения статистической модели абсорберов 1 и 2 применялись электронные таблицы Excel. В статистической модели имелось 3 входных параметра – Tвх, плотность орошения П и объем абсорбера Vабс. Поскольку для рассматриваемой модели имели место два выходных параметра – Твых и степень абсорбции y, требовалось получить две отдельных статистических модели.

Для построения матрицы коэффициентов парной корреляции использовалась надстройка «Анализ данных» - «Корреляция». Для нахождения определителей матриц D использовалась стандартная функция МОПРЕД(массив). После ранжирования факторов осуществлен подбор зависимостей выходных параметров от влияющих факторов, зависимости определялись с применением линий тренда на графике функций yэj=fj(xj)(выбраны зависимости, имеющие наибольшую величину досто-верности аппроксимации R^2).

Результаты:

1. Твых: результат ранжирования факторов: x1-Vабс; x2-П; x3-Твх.