Синтез этилового спирта (стр. 4 из 11)
где а,b, с– коэффициенты, зависящие от активности катализатора и от технологических параметров процесса. Каждому моменту времени соответствует оптимальная температура, обеспечивающая максимальные текущую и суммарную производительность аппарата при минимальной себестоимости спирта. Отклонение температуры от оптимальной на 5°С приводит к снижению производительности реактора на 5%; при этом соответсвенно возрастает расход пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. Оптимальная температура (Т, К) верха реактора, в соответствии с литературными данными, определяется по формуле:
где Рн2о — парциальное давление паров воды в реакторе, кгс/см2; tэф - эффективное время реакции, с. Использование этого уравнения для регулирования температуры верха аппарата осложняется трудностью определения tэфдлякаждого момента работы реактора.
Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причем оптимальное давление составляет 6,7-8 Мпа . Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 2,7-3 Мпа ; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 3,5-3,7 Мпа. Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей. При концентрации этилена в циркулирующем газе 80-85% общее давление системы получается равным 7-8 Мпа.
2.3.3 Концентрация исходных веществ (реагентов).
Повышение концентрации этилена в циркулирующем газе при постоянной циркуляции способствует повышению производительности реактора и снижению расхода пара, электроэнергии и катализатора на 1 т спирта. В то же время для поддержания более высокой концентрации этилена в газе необходимо увеличивать долю газа, выводимого из системы для удаления инертных примесей, а это отрицательно влияет на себестоимость спирта. Оптимальной концентрацией этилена в циркулирующем газе является 90-92% (об.). повышение концентрации этилена сверх 93% (об.) нецелесообразно, так как это значительно увеличивает себестоимость спирта.
2.3.4 Влияние мольного соотношения воды и этилена.
Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения Н2О : С2Н4c 0,5:1 до 1 : 1 значительно повышается степень конверсии олефина. Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических: с увеличением отношения Н2О : С2Н4 до 0,7-0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.
Установлено также, что от соотношения Н20 : С2Н4 зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83-85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода : этилен. Оптимальная концентрация Н3РО4 наблюдается при соотношении Н2О : С2Н4 = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого соотношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное соотношение Н2О : С2Н4=(0,6-0,7) : 1.
Промышленные катализаторы должны удовлетворять ряду требований, предъявляемых технологией. Катализаторы должны быть активными к данной реакции, возможно более стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми, обладать высокой механической прочностью, термостойкостью, определенной теплопроводностью и т.п. Поэтому применяемые на практике катализаторы редко являются индивидуальными веществами и, как правило, представляют собой сложные механические смеси, называемые контактными массами. В состав контактной массы входят в основном три составные части: собственно катализатор, активаторы и носители.
Носителями называются термостойкие инертные пористые вещества, на которые тем или иным способом наносят катализатор. Использование носителей преследует как технологические, так и экономические цели. Во-первых, при этом создается пористая контактная масса с богато развитой внутренней активной поверхностью, увеличивается ее механическая прочность и термостойкость, во-вторых экономится дорогой катализатор (платина, никель, пятиокись ванадия и т.п.). В некоторых случаях сами носители могут быть активаторами. К типичным носителям катализаторов относятся силикагель, алюмосиликат, асбест, пемза, кизельгур, уголь, каолин, некоторые соли.
Поскольку любой каталитический процесс протекает на поверхности контактной массы, скорость и глубина такого процесса во многом определяется величиной поверхности катализатора. Одной из основных характеристик контактных масс является величина удельной поверхности Sуд.,т.е. поверхность единицы веса или объема катализатора. Для большинства промышленных катализаторов Sуд составляет от нескольких десятков до нескольких сотен м2 / г. Чтобы обеспечить столь высокую удельную поверхность, контактные массы должны быть материалами с высокой пористостью. Мелкие поры, пронизывая зерно контактной массы, создают внутреннюю поверхность, которая, как правило, в несколько сотен раз больше ее наружной поверхности.
В производстве этанола прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе.
Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, неприменим - он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель или алюмосиликат. Чаще всего используют шариковый широкопористый силикагель, обработанный водяным паром с целью снижения удельной поверхности и подавления побочных реакций уплотнения.
Носитель пропитывают 65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при 100о С. Готовый катализатор содержит 35-40% Н3РО4 85 %-ной концентрации.
В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом ,сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора.
Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть полностью устранены при использовании нейтральных катализаторов - вольфрамовых и кремневольфрамовых.
Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250-300о С и 30 Мпа и при 300о С и 14 Мпа. В этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещен катализатор - оксиды вольфрама на силикагеле (15-20 % WO3 ). Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 10 %-ный спирт. В этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.
Разработаны и другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40-60% триоксида вольфрама на широкопористом силикагеле типа SiO2·12WO3·7Н2О с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфрамата аммония и прокаливая затем при 400о С . Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5-10% борной кислоты существенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60% WO3 и 5% В2О3 на силикагеле, применяется в интервале 200-240о С и 1,5-2,5Мпа, т.е. в более мягких условиях- при конверсии 5,5%.
Вольфрамовые катализаторы более активны, чем фосфорнокислотные, и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам - дефицитный материал, поэтому такие катализаторы не нашли широкого промышленного применения.
2.4 Методы выделения продукта из реакционной смеси
По технологической схеме прямой гидратации этилена, описанной в данной курсовой работе, отделение спирто-водного конденсата от этилена происходит в сепараторах, после чего спирто-водный раствор и все потоки спирто-водного конденсата после освобождения от растворенного этилена поступают на ректификацию. Газ, отходящий из сепараторов, содержит в себе примеси спирта. Для отделения от этих примесей газ направляется в водяной скруббер, а затем поступает на циркуляционный этиленовый компрессор. Ректификация осуществляется в колонне азеотропной ректификации, работающей по стандартной схеме. В ней от избытка воды отгоняется азеотроп спирт-вода. Спирт-ректификат содержит некоторый избыток воды, концентрация спирта в нем составляет 90-92%. С низа колонны выводится фузельнвя вода.
Рассмотрим теперь ряд изобретений по способам выделения этилового спирта. Авт.свид. 307997 (В.Н.Карасев и В.Я.Старцев). Изобретение относится к способам переработки спирта-сырца, полученного прямой гидратацией этилена на фосфорнокислом катализаторе.
В процессе получения синтетического этилового спирта способом прямой гидратации этилена на фосфорнокислом катализаторе образуется 5-25% - ный раствор спирта-сырца, содержащий полимеры, которые при дальнейшей переработке спирта-сырца (на ректификационных установках) распределяются на тарелках ректификационной колонны и выводятся с товарным продуктом - спиртом ректификатом) - ухудшая его качество, и фузельными водами, загрязняя химические стоки.