Синтез, свойства и применение дифениламина. Амины и их свойства (стр. 2 из 4)

К другим способам ацилирования относятся действие хлорангидрида кислоты на эфирный раствор амина с суспендированным в нем углекислым калием, а также ацилирование в пиридине.

Для ацетилирования первичных ароматических аминов в лабораторных условиях целесообразно пользоваться уксусным ангидридом. Реакция между уксусным ангидридом и анилином или его гомологами протекает очень легко и обычно осуществляется прибавлением уксусного ангидрида к смеси амина примерно с 5-кратным по объему количеством воды. При реакции происходит выделение тепла и смесь быстро густеет, вследствие выделения ацетильного производного. Если амин обладает сравнительно высоким молекулярным весом, обычно удобнее перед прибавлением уксусного ангидрида смешивать основание с разбавленной уксусной кислотой. Применение спирта в качестве растворителя при ацетилировании аминов уксусным ангидридом на холоду имеет то преимущество, что избыток ангидрида легко можно удалить 1—2-кратным выпариванием со спиртом. Ацетилирование уксусным ангидридом в водной или спиртовой среде не дает удовлетворительных результатов при первичных ароматических аминах, содержащих в ядре отрицательные заместители.

Вышеупомянутый способ ацетилирования обладает тем преимуществом, что при этом не наблюдается образования диацетильных производных, что имеет место при применении неразбавленного уксусного ангидрида, например, в результате нагревания 10 г анилина с 40 г уксусного ангидрида в течение 1 часа продукт реакции представляет собой смесь, содержащую 10 г диацетиланилина и 5,6 г ацетанилида18. Наличие заместителей, например —СНз, —NO₂, —С1, —Вг, в о-положении к аминогруппе благоприятствует образованию диацетильных производных. При нагревании о-толуидина с 4-кратным по весу количеством уксусного ангидрида с обратным холодильником получается диацетил-о-толуидин с прекрасным выходом.

Наличие в ядре ароматического амина нитрогруппы и, в меньшей степени, хлора или брома замедляет реакцию ацетилирования при комнатной температуре. Это явление становится особенно заметным при накоплении отрицательных групп в молекуле. При стоянии раствора 2, 4, б-триброманилина в избытке уксусного ангидрида при комнатной температуре в течение 2 недель ацетильное производное не образуется. Присутствие небольшого количества концентрированной серной кислоты очень сильно катализирует процесс ацетилирования, из 1 в 2, 4, 6-триброманилина в 20 г уксусного ангидрида в присутствии двух капель концентрированной серной кислоты при стоянии в течение 10 мин. при комнатной температуре получается чистый 2, 4, 6-трибромацетанилид. Для выделения продукта реакционную смесь выливают в воду.

Наилучший способ получения ацетильных производных низших алкнланилинов состоит в перегонке смеси равных объемов амина и уксусного ангидрида; выше 200° перегоняется ацетильное производное в довольно чистом состоянии. Многие из этих соединений кристаллизуются при охлаждении.

Третичные амины, благодаря своему строению, не способны к образованию амидов при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами кислот. Однако они могут давать с хлорангидридами продукты присоединения, которые обычно разлагаются при действии воды с образованием исходного амина. Например, продукт присоединения 1 моля пиридина к 1 молю хлористого ацетила при действии спирта превращается в солянокислый пиридин и уксусноэтиловый эфир. Хлористый диаллил также образует продукт присоединения к пиридину. Кроме того, описаны соединения, образующиеся при взаимодействии хлористого бензоила и хлористого ацетила с триэтиламином, пиридином, диметиланилином и некоторыми другими третичными аминами. Продукты присоединения триметиламина к арилсульфохлоридам сравнительно стойки к действию воды и дают хлороплатинаты и хлораураты.

Образование производных мочевины

Соли первичных и вторичных аминов с циановой кислотой более или менее легко изомеризуются с образованием замещенных производных мочевины

RNH₂HCNO -—> RNHCONH₂

Эта реакция аналогична превращению циановокислого аммония в мочевину. Следующие примеры иллюстрируют применение этого способа. Первичные и вторичные амины легко реагируют с эфирами изоциановой кислоты с образованием производных мочевины. Обычно для этой цели применяют фенилизоцианат, который нагревают с эквимолекулярным количеством амина в каком-либо не содержащем гидроксила растворителе, например в петролейном эфире.

Совершенно необходимо предохранять реакционную смесь от доступа влаги и применять лишь тщательно обезвоженные растворитель и амин, так как фенилизоцианат реагирует с водой с образованием дифенилмочевины. α-Нафтилизоцианат более удобен в этом отношении, чем фенилизоцианат, так как он менее чувствителен к действию воды и поэтому при реакции образуется меньшее количество нежелательных побочных продуктов.

Фенилизотиоцианат (фенилгорчичное масло) реагирует с аминами аналогичным образом с образованием соответственных производных тиомочевины. Реакция эта осуществляется в тех же условиях, как и с фенилизоцианатом.

Алкилирование первичных и вторичных аминов

Последовательное замещение алкильными группами атомов водорода, находящихся у азота в первичных аминах, ведет к образованию вторичных и третичных аминов. Введение алкильных групп легко достигается действием на амин соответственного галоидного алкила или алкилсульфата. Состав конечного продукта реакции зависит в значительной степени от относительных количеств взятых в реакцию компонентов, а также и от условий опыта, и обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомянутыми способами, обычно, за исключением некоторых особых случаев, пользуются способностью вторичных аминов образовывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными кислотами получаются чистые вторичные амины. Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин

Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме того, применялись и формильные производные первичных ароматических аминов, а также арилсульфонильные производные первичных аминов.

Другой способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу. Для алкилирования аминов также можно пользоваться ди-алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается применением имеющегося в продаже диметилсульфата. Алкилирование по этому способу проводится в индиферентном растворителе или в присутствии водной щелочи, причем последняя модификация имеет более широкое применение. Вместо диалкилсульфатов можно1 применять эфиры арилсульфоновых кислот. Спирты вступают в реакцию с солями первичных ароматических аминов, примерно, при 200° с образованием моно- и диалкилариламинов. Эта реакция имеет применение в промышленности; для получения метиланилина нагревают при 180° смесь 55 частей солянокислого анилина и 16 частей метилового спирта. Для получения диметиланилина смесь 80 частей анилина, 78 частей метилового спирта и 8 частей серной кислоты нагревают в автоклаве до 235°. В лабораторных условиях можно вместо серной кислоты пользоваться другим катализатором, например йодом. Еще более активным катализатором в этой реакции является смесь порошкообразной меди с бромистым натрием или смесь галоидных солей меди и натрия Вторичные амины могут быть также получены восстановлением. Эта реакция может быть осуществлена электролитическим путем, действием цинковой пыли и водной щелочи натрия в спиртовой среде или муравьиной кислоте.