Синтез, свойства и применение дифениламина. Амины и их свойства (стр. 4 из 4)

Этот способ пригоден также для получения гомологов р-бензохинона. Например, из о- или т-толуидина образуется р-толухинон, из р-ксилидина — р-ксилохинон. При окислении некоторых аминов, содержащих метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из псевдокумидина получается р-ксилохинон.

Методы синтеза дифениламина

Синтез на основе анилина и анилиновой соли

93 г анилина и 93гсолянокислого анилина (анилиновой соли) нагревают в течение 20 час. при 230° в эмалированном автоклаве с эмалированной гильзой для термометра. Давление поднимается до 6 атм. Если не имеется эмалированной гильзы для термометра, то можно просто нагревать при указанном давлении, следя за температурой масляной бани. Она примерно и а 25° выше, чем действительная температура внутри автоклава. .. Через два часа осторожно спускают через вентиль воду, так как даже следы ее вредно сказываются на течении реакции. Продувание повторяют три раза в течение часа, при этом выделяются также немного анилина и аммиак. Нагревать более 20 час не имеет смысла, так как при этом выход может только уменьшиться. После охлаждения содержимое автоклава переносят в фарфоровую чашку и прибавляют 1 л воды. Затем нагревают до 80⁰С, подкисляют 30%-иой соляной кислотой до кислой реакции на конго и оставляют опять охлаждаться на ночь. Неочищенный дифениламин выделяется в виде твердой лепешки, которую можно легко отделить от маточного раствора, так как дифениламин не образует соли с разбавленной соляной кислотой. Отфильтрованный дифениламин расплавляют еще раз с некоторым количеством воды, экстрагируют небольшим количеством соляной кислоты и промывают разбавленным раствором соды.

Лабораторная установка для перегонки с перегретым водяным паром.

1 – парообразователь, 2 – водоотделитель, 3 – пароперегреватель, 4 – перегонный сосуд в масляной бане, 5 – холодильник с широкой трубкой. 6 – приспособление для проталкивания твердого вещества, застрявшего в холодильнике, 7 – приемник для дистиллята, 8 – газовая горелка, 9 – водяное охлаждение.

Лабораторный сосуд для перегонки с перегретым водяным паром. 1 – медный куб, 2 – масляная баня с термометром, 3 – соединение спароперегревателем, 4 – холодильник, 5 – приспособ для проталкивания.

Производственная установка для перегонки с перегретым водяным паром а-нафтиламина, дифениламина и т. д. 1 – ввод перегретого водяного пара, 2 – перегонный сосуд с медленно вращающейся мешалкой, 3 – змеевиковый холодильник.

Полученный таким образом дифениламин очень загрязнен. Поэтому его следует перегнать с перегретым водяным паром. Для этого собирают аппаратуру, как показано на рисунках; перегонный сосуд берут емкостью примерно 500 мл. Масляную баню нагревают до 250° и затем приводят в действие перегреватель на обычной печи Флетчера. Пар должен быть тщательно высушен и перегрет до 300°. При хорошей перегонке легко удается с одной частью поды отогнать 0,5 части основания. Дифениламин получают в виде почти бесцветной жидкости, застывающей в бледно-желтую лепешку. После сливания поды получают около 100 г совершенно чистого дифениламина с т. пл. 51°.

Из кислого маточного раствора можно регенерировать около 35 г анилина.

Технические примечания. Должны быть эмалированы ни только нижняя часть, но и крышка автоклава. Следы железа или меди снижают выход дифениламина на 30—35% и вызывают осмоление. Экстракцию соляной кислотой проводят в деревянных чанах; перегонку с перегретым водяным паром осуществляют в приборе, изображением на рис. Для перегревания водяного пара применяют новые аппараты, например так называемый пароперегреватель Гейцмана и др. С одной частью воды можно перегонять при 230⁰ до одной части дифениламина.

Метод взаимодействия нитробензола с бромистым фенилмагнием

Действие нитробензола на бромистый фенилмагний. К бромистому фенилмагнию, полученному из 78,5 г бромбензола (0,5 моля) и 12 г магния, по каплям прибавлено 15,4 г нитробензола, разбавленного восьмикратным объемом абсолютного эфира. При этом реакционная смесь часто встряхивалась и охлаждалась. Через 15 мин. после прибавления всего нитробензола продукт реакции осторожно разложен льдом и к смеси прилита соляная кислота до сильно кислой реакции. Фенол из эфирного раствора многократно извлечен 10%-ным КОН; при добавлении к щелочному раствору хлористого натрия и соляной кислоты выделено 7,4 г фенола (выход 63%). Из эфирного раствора после отгонки эфира и перегонки в вакууме выделено 9,6 г дифенила (выход 50%) и 13,3 г дифениламина (выход 63%).

При взаимодействии тринитробензола с RMgBr (где R = алкил) после разложения водной уксусной кислотой выделен 1,3,5-триалкил-2,4,6-тринитроциклогексан.

Синтез из дихлорбензола

Получение р-фенилендиамина из р-дихлорбензола. 1,00 частей дихлорбензола, 750 частей аммиака и 20 частей медного купороса нагревают в автоклаве около 20 час при 170-180° и, под конец, при 200°. Избыточный аммиак отгоняют и р-фенилендиамин изолируют в форме хлоргидрата или сульфата или в виде свободного основания.

При действии водного аммиака на хлорбензол в присутствии медных соединений при высокой температуре и давлении получаются анилин, фенол и дифениламин. При оптимальных условиях (1 моль хлорбензола + 5 молей NH₃ в виде 30—34%-ного водного раствора 0,2 моля Сu₂О при 70 от и 200—230° и при 80%-ном наполнении автоклава) реакция заканчивается в 2—3 часа. Выход составляет 89—90% анилина. 4,5% фенола и I—2% дифениламина. Выход анилина увеличивается с увеличением концентрации и общего количества аммиака, понижением температуры и увеличением степени наполнения автоклава.

Синтез из хлорбензола и анилина

Карпухин получил дифениламин по уравнению

Получение дифениламина из анилина и хлорбензола. 9 частей анилина, 18 частей хлорбензола и 14 частей натронной извести нагревают при 280° в течение 5 часов в запаянных стеклянных трубках в автоклаве, наполненном ксилолом (чтобы трубки не испытывали сильного давления, так как упругость паров хлорбензола и ксилола почти одинакова). Выход дифениламина 10,2%.

При увеличении температуры и времени нагревания выход повышается, но одновременно увеличивается потеря анилина от разложения.

При охлаждении массу разбавляют водой и нейтрализуют соляной кислотой до слабокислой реакции (проба на конго), при этом анилин переходит в раствор, а дифениламин выделяется в виде масла. На другой день затвердевший дифениламин отфильтровывают, промывают и сушат. Сырой дифениламин очищают перегонкой е перегретым паром.

Второй способ очистки: дифениламин перегоняют с двукратным количеством нефтяного погопа, кипящего при 250—315°, причем он увлекается парами нефтяных погопов и частично в них растворяется. Затем пропускают хлористый водород и получают хлористоводородную соль дифениламина в виде белых кристаллов, которые отфильтровывают и промывают легким бензином. Анилин, не вошедший в реакцию, может быть регенерирован из раствора его солянокислой соли.

Синтез из хлорбензола и анилина

Гораздо большее практическое значение имеет замена гидроксила аминогруппой в ароматическом ряду, чем в алифатическом. Для фенолов с этой целью также прибегают к двойному соединению хлористого цинка и аммиака. Тем не менее опыты превращения фенола в анилин со спиртовым или воднымаммиаком приводят к чрезвычайно незначительным выходам. С двойным соединением хлористого цинка и аммиака получают уже при 300° значительное количество анилина и дифениламина, а при 350° около 70% (веса фенола) обоих оснований. Особенно подходящей является температура 330⁰. Главная реакция полностью протекает за 20 час.

Присутствие хлористого аммония и большого, избытка двойного соединения хлористого цинка и аммиака весьма влияет на выход.

Чем меньше ZnCl₂•2NH₃ и NH₄Cl употребляется, тем больше образуется дифениламина вместо анилина, особенно если нагревание происходит долго и при более высокой температуре. Так как дифениламин при нагревании с двойным соединением хлористого цинка и аммиака в присутствии хлористого аммония образует анилин, то надо считать механизм образования последнего ясным.

Аналогично действию хлористого аммония и двойного соединения хлористого цинка с аммиаком реагируют соответствующие соединения брома.

Получение анилина из фенола при помощи хлорциикаммиака и хлористого аммония. 10 г фенола, 40г ZnCl₂•2NH₃ и 4 г NH₄C1 нагревают под давлением в трубке в течение 20 часов при 330°. Содержимое трубки растворяют при нагреваний в соляной кислоте до образования двух слоев. Фенол и дифениламин экстрагируют эфиром, из солянокислого раствора анилин осаждают аммиаком и извлекают эфиром. Эфирный раствор фенола и дифениламина обрабатывают щелочью для освобождения от фенола. Таким образом, получают, считая на взятый фенол, около 44% анилина, 38% дифениламина и 6% свободного фенола.

Список литературы

1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

2. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

3. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

4. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.

5. Губен И. Методы органической химии. Том 4, выпуск 1, книга первая, М.-Л., Госхимиздат, 1949, 894с.

6. Фирц-Давид Г.Э. Производство органических красок. М.-Л., Госхимтехиздат, 1933, 633с.

7. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М., ИЛ, 1957, 584с.

8. Хиккинботтом В. Реакция органических соединений. М., ГОНТИ, 1939, 556с.

9. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии (магний, бериллий, кальций, стронций, барий). М., Изд-во АН СССР, 1963, 788с.