Сложные реакции. Типы реакций (стр. 2 из 2)

Цепные р-ии

Многие гомогенные реакции окисления, расщепления и др. имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основе рассмотренных нами закономерностях – это: 1) реакции не подчиняются уравнению первого, второго и высшего порядков; 2) скорость реакции очень велика; 3) необычайная чувствительность к следам примесей; 4) зависимость скорости реакции от формы и размеров реакционного сосуда, а так же материала стенок из которого изготовлен реакционный сосуд; 5) наличие индукционного периода, когда реакция начинается не сразу, а лишь спустя некоторое время; 6) возможность протекания реакции в определённом интервале давления. Все эти положения легко объясняются цепным механизмом реакции. Сущность заключается в том, что вначале в системе образуются активные частицы чаще всего это свободные остатки и радикалы. Эти частицы вступают в реакцию, но при этом вновь возникает валентно насыщенный остаток и радикал. Процесс исчезновения и появления каждой активной частицы и создаёт цепь превращений. Любая цепная реакция может быть представлена как реакция, состоящая из трёх стадий: 1) зарождение активной частицы (зарождение цепи); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. Рассмотрим это на примере цепной реакции взаимодействия

и : 1) зарождение активной частицы (зарождение цепи) ; 2) рост цепи , ; 3) обрыв цепи , , . Образовавшиеся молекулы не диссоциируют на остатки, т к отдали выделенную при их образовании энергию стенкам сосуда или молекулам. Число циклов от момента зарождения цепи до её обрыва называют длинной цепи. В рассмотренном примере на один атом введенного в систему возможно образование до 1000 и более молекул , т е длина цепи = 1000. В рассмотренном примере каждая активная частица вступая в реакцию порождает лишь одну другую активную частицу, такие реакции называются неразветвлёнными цепями. Скорость такой реакции обычно подчиняется достаточно простому кинетическому уравнению, но из-за большого значения длинны цепи константа скорости имеет аномально высокое значение.

Цепные реакции с разветвляющимися цепями

Во многих цепных реакциях получается не одна, а две и более активные группы, т е цепь разветвляется. Схематически это можно показать так:

Примером такой цепной реакции может служить реакция горения

. Константа таких процессов была подробно изучена Семёновым и Гинтельвудом. Они нашли, что реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Для таких реакций существует и нижний предел давления, при переходе через который реакция прекращается или протекает медленно и стационарно. Зависимость скорости этих реакций от давления можно изобразить следующим графиком:

- отвечает нижнему приделу (предел взрываемости)

- отвечает нижнему пределу

Область

отвечает медленной реакции нижнего предела взрываемости. При достижении , скорость быстро растёт и достигает взрывного течения. После достижения реакция столь же быстро замедляется, а затем её скорость медленно возрастает с повышением давления до наступления теплового взрыва. Зависимость от Т имеет вид (обоих приделов). Ветвь отвечает нижнему пределу, - верхнему. В заштрихованной области реакция идёт со взрывом, а в не её медленно и стационарно. Заштрихованная область называется полуо-вом воспламенения (взрыва). При Т ниже взрывного течения не наблюдается ни при каких Р. Верхний предел почти не зависит от формы и размера сосуда, но сильно зависит от присутствия примесей. Это объясняется тем, что при больших давлениях концентрация вещ-в сильно повышается и обрыв цепи происходит в объёме при взаимодействии с частицами примесей. В интервале от до обрыв цепей как на стенках сосуда, так и в объёме смеси не велики. В реакцию вовлекается большее количество молекул реагента и протекает с большой скоростью.