Совершенствование технологии получения технического ПАН жгутика (стр. 6 из 7)

При снижении концентрации осадителя на струях появляются утолщения. В этом случае формование следует проводить при такой концентрации осадителя, при которой расширение реализуется полностью, чтобы избежать деформации и обрыва поверхностных слоев луковицы, т.е. появления эффекта деформационного резонанса.

При оптимально выбранных условиях формования коэффициент вариации по линейной плотности филаментов снижается до 4-5%. Последний вариант, при котором концентрация осадителя снижается до прекращения деформации луковицы, наиболее приемлем, так как одновременно достигается высокая прочность и низкая пористость волокна.

Для повышения прочности и модуля упругости УВ необходимо уменьшение размеров структурных единиц в исходных ПАН волокнах - фибрилл, кристаллитов.

Уменьшение размеров фибрилл в ПАН волокне и более равномерная структура по поперечному сечению волокон достигается при формовании на «мягких» ваннах с низким содержанием осадителя, благодаря чему в зоне осаждения устанавливается низкий градиент концентраций растворителя и осадителя и образующийся полимерный каркас имеет равномерную мелкофибриллярную структуру [16].

В процессе осаждения продиффундировавший в волокно осадитель вызывает десольватацию растворителя, снижает растворимость полимера сначала до равновесного, а по мере повышения концентрации до пересыщенного или метастабильного состояния. Именно в области метастабильного пересыщенного состояния происходят процессы структурообразования, т.е. образование зародышей полимерной твердой фазы и их рост. Скорость образования зародышей (скорость нуклеации) экстремально зависит от степени пересыщения. По мере увеличения концентрации осадителя скорость нуклеации возрастает, достигая максимума, что приводит к образованию мелкофибриллярной структуры. При дальнейшем увеличении концентрации осадителя одновременно ускоряется рост новой полимерной фазы вокруг уже образовавшихся зародышей. Новые зародыши поглощаются растущей твердой фазой, происходит процесс коалесцен-ции, скорость нуклеации снижается, и рост мелкофибриллярных структур замедляется.

В зависимости от степени пересыщения при мокром формовании ПАН волокон можно выделить два типа коагуляции: фронтальная и объемная (рис.13). При формовании в жесткие ванны на поверхности формующейся нити образуется граничная зона значительного пересыщения, где мгновенно по спинодальному механизму возникают зародыши структурообразования и начинается рост фибриллярных структур. Фибриллы, растущие из соседних центров, сталкиваются и взаимно подавляют свой рост во всех направлениях, кроме перпендикулярного к поверхности соприкосновения прядильного раствора с осадительной ванной, где градиент концентрации осадителя и соответственно степени пересыщения наибольший. Образуется граничная линия - фронт коагуляции, - которая по мере диффузии осадителя перемещается к оси волокна. Это фронтальная коагуляция. Она приводит к образованию радиальных стержневидных структур.

Рис. 13. Схема фронтального (а) и объемного (б) осаждения: 1 - осадительная ванна; 2 - прядильный раствор; 3 - центры (зародыши) структурообразования; 4 - фибриллярные структуры; d - мембрана (кутикула)

При применении чрезмерно жестких ванн, вызывающих быструю и глубокую десольватацию полимера, сразу после образования мембраны выделяются достаточно крупные капли низкомолекулярной фазы (смесь осадителя и растворителя). Капли быстро растут. Они не могут проникнуть через плотную мембрану и в виде тонких струй конвективно распространяются в радиальном направлении к оси волокна. Так, при формовании в жесткую ванну образуются радиальные каналы, вызывающие повышенную пористость и отрицательно влияющие на свойства готовых волокон.

Области протекания коагуляции по тому или другому механизму иллюстрируются на рис.14, где схематично дается продольное сечение волокна, формующегося в осадительные ванны разной коагулирующей способности: жесткие, мягкие и сверхмягкие.

Рис.14. Схема формования волокна в жесткие (а), мягкие (б) и сверхмягкие (в) ванны: r - расстояние от оси волокна по радиусу; l - расстояние от плоскости фильеры; l₁ - длина жидкого участка; 1 - бинодаль (кривая равновесного состояния); 2 - спинодаль (кривая критического пересыщения); 3 - прядильный раствор; 4 - гелеобразное состояние; 5 - область метастабильного состояния

Осаждение в жестких ваннах показано на рис.14, а. В данном случае концентрация осадителя в ванне в соответствии с упоминавшимся критерием жесткости ванны должна быть выше двух критических, т.е. С_о > 2С_к. Например, при температуре 19,5°С это соответствует 2×10,5 =21% осадителя и 79% растворителя. Абсцисса соответствует оси формующегося волокна, т.е. времени или расстоянию l от поверхности фильеры. Ордината выражает расстояние rот оси волокна по радиусу. Осадитель диффундирует с поверхности волокна к его оси. Равновесная концентрация осадителя, в рассматриваемом примере она равна C ~ 7%, выражена кривой 1. Это бинодаль. Ниже этой кривой - прядильный раствор. Кривая 2(спинодаль) соответствует критической концентрации C_к = 10.5%. Между кривыми 1 и 2расположена метастабильная область 5. Кривая 2соответствует спинодальному распаду прядильного раствора на низкомолекулярную жидкую и полимерную твердую фазу. Цифрой 4 обозначена твердая полимерная фаза - гель. При осаждении четко видна граничная линия между прядильным раствором и скоагулировавшим волокном. Осаждение по объемному механизму из-за быстрого протекания процесса здесь практически не реализуется.

На рис.14, б дается схема формования в мягкие ванны. Критерием начала мягких ванн является упоминавшееся соотношение С_о < 2С_к, т.е. концентрация осадителя в ванне должна быть меньше двух критических концентраций. В этом случае, как указывалось ранее, на поверхности волокна устанавливается концентрация ниже С_к, и граничная линия критических концентраций (кривая 2) начинается спустя некоторый промежуток времени, необходимый для накопления осадителя на поверхности до концентрации С_К. В результате на формующемся волокне образуется жидкий участок l. Метастабильная область, расположенная между кривыми 1 и 2, значительно больше, чем при формовании в жесткие ванны В большей мере, как это показано на рисунке, реализуется возникновение зародышей, что приводит к образованию мелкофибриллярной структуры и улучшению всего комплекса физико-механических свойств волокна [16].

Объемная коагуляция происходит при формовании на мягких ваннах. Критерием начала мягких ванн является соотношение С_о < 2С_к, т.е. концентрация осадителя в ванне С_о должна быть меньше двух критических концентраций С_к. В этом случае на поверхности волокна устанавливается концентрация ниже С, и граничная линия критических концентраций начинается спустя некоторое время, необходимое для накопления осадителя на поверхности волокна до С_к. В результате на формующемся волокне образуется жидкий участок, что приводит к появлению метастабильной области и возможности реализации условий возникновения зародышей структурообразования в объеме, и в итоге - к образованию мелкофибриллярной структуры и улучшению всего комплекса физико-механических свойств [12].

Из рассмотренных видов осадительных ванн наиболее перспективны мягкие ванны с содержанием осадителя в узком диапазоне концентраций. Применение мягких ванн при формовании ПАН волокон приводит к образованию мелкофибриллярной структуры волокна и повышению физико-механических показателей УВ.

Повышение показателей качества УВ за счет более высокой ориентационной вытяжки на стадии получения ПАН волокон и их термоокислительной обработки наиболее эффективно и используется с момента появления производства УВ. Возможности этого способа в значительной мере уже исчерпаны. Попытки дальнейшего повышения ориентационной вытяжки часто заканчиваются неудачей. Это связано с неравномерностью филаментов по их деформационной способности. Часть волокон, 5-15%, не выдерживает заданной вытяжки и, обрываясь, снижает качество всей углеродной нити. Это явление становится особенно недопустимым при осуществлении вытяжки в виде тканой ленты, когда даже при больших степенях вытягивания разрыв филаментов в ленте остается незамеченным и конечное УВ обладает низкой прочностью в пластике.

Структура полимерного каркаса в ПАН волокне такова, что даже при 12-14-кратной вытяжке угол разориентации не уменьшается ниже 10-12°. Дальнейшее повышение взаимного упорядочения макромолекул может быть достигнуто путем перевода материала в мезофазное (жидкокристаллическое) состояние, при котором реализуется эффект самопроизвольного упорядочения материала [17].

Заключение

Анализ литературных свидетельствует о том, что:

- мокрое формование ПАН волокон из диметилформамида обеспечивает их высокие эксплуатационные характеристики;

- диметилформамид является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водным раствором роданида натрия. При его использовании не требуется изменения в технологии получения ПАН волокон;

- при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно и заключается в испарении избытка воды с последующей перегонкой растворителя. В этом случае примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90-100°С.

Повышение качества УВ, в частности, их прочности и модуля упругости, достигается следующими методами:

- снижением пористости исходных ПАН волокон путем выбора растворителя, оптимальных условий формования, пластификационной вытяжки, отделки и сушки; уменьшением неравномерности диаметра волокон за счет подавления деформационного резонанса во время формования выбором условий образования струй и их отверждения;