Создание безотходной технологии в производстве кальцинированной соды (стр. 2 из 5)
Процесс насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода является экзотермическим. Поэтому выделяющееся тепло необходимо отвести, чтобы обеспечить требуемые степени карбонизации раствора и утилизации натрия.
Наиболее простое кинетическое уравнение процесса карбонизации имеет вид:
где
– количество диоксида углерода, поглощенного в единицу времени единицей поверхности раствора, моль/м3; 
– концентрация активного компонента (не связанного в хлорид и углеаммонийные соли аммиака), н.д.; 
– константа, включающая константу Генри и частичный коэффициент абсорбции для жидкостной пленки; 
– давление диоксида углерода над метастабильным раствором, кПа; 
– парциальное давление CO2 в карбонизующем газе, кПа.Следует отметить, что температурный режим влияет на процесс образования кристаллов NaHCO3. Для получения крупных кристаллов правильной формы, которые не забивают поверхность вакуум-фильтров и малорастворимые в процессе фильтрации, необходимо поддерживать температуру 60–72 °С в зоне образования и в начальных период роста кристаллов. В процессе дальнейшего роста кристаллов температура уже не оказывает существенного влияния на рост кристаллов. При нормальном росте кристаллов образуются кристаллы типа "бочка", при ухудшении процесса кристаллизации образуются длинные кристаллы склонные к образованию сростков в виде снопов – кристаллы "друза". Такие кристаллы забивают вакуум-фильтры и способствуют тому, что в осадке гидрокарбонат натрия содержится больше воды, чем в кристаллах типа "бочка".
На основе горизонтальной проекции изотермической диаграммы растворимости для 15 °С в системе NaCl–NH4Cl–NH4HCO3–NaHCO3, изученной П.П. Федотьевым (см. рис. 1.1), можно определить оптимальные условия для проведения процесса карбонизации [6]. Они находятся вблизи точки Р1 и линии P1–IV.
Выпавший осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывают, и далее его подвергают прокаливанию с получением соды (уравнение 1.5). Температура разложения гидрокарбоната натрия составляет 160–180 °С. Эта операция протекает в отделении кальцинации. Выделяющийся диоксид углерода используется в процессе карбонизации.
I–Р2 – растворы, насыщенные NaHCO3 и NaCl; P2–P1 – растворы, насыщенные NaHCO3 и NaCl; P1–IV – растворы, насыщенные NaHCO3 и NH4HCO3;
P1 – раствор, насыщенный NaHCO3, NH4HCO3 и NH4Cl; Р2 – раствор, насыщенный NaCl, NH4C1 и NaHCO3.
Рис. 1.1 – Диаграмма системы NaCl–NH4Cl–NH4HCO3–NaHCO3
Аммиак обычно регенерируют из хлорида аммония и возвращают в производство. С этой целью раствор, содержащий хлорид аммония подвергают обработке известковым молоком (уравнение 1.4). Образующийся аммиак отгоняют из раствора и направляют на абсорбцию.
Для получения известкового молока необходим оксид кальция, который получают путем обжига карбонатного сырья (мела или известняка) в известково-обжигательных печах при температуре 1100–1200 °С (уравнение 1.1). Образующийся диоксид углерода используют в отделении карбонизации, а СаО используют для получения известкового раствора (уравнение 1.2).
Поступающий сырой рассол (водный раствор хлорида натрия) подвергают предварительной очистке от примесей солей кальция и магния с помощью Na2CO3 и Са(ОН)2. В процессе очистки образуются плохо растворимые Mg(OH); и СаСО3, выпадающие в осадок:
MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2 (1.6)
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl (1.7)
Осадки Mg(OH)2 и СаСО3 удаляют, а очищенный рассол направляют дальше в производство.
2. РЕСУРСО-СЫРЬЕВАЯ БАЗА
Основным сырьем для получения кальцинированной соды на Украине является хлорид натрия, карбонатсодержащее сырьё и аммиак.
В технологии карбоната натрия используют не твердый хлорид натрия, а его водные растворы, содержащие 305–310 г/л соли. Различают естественные и искусственные рассолы.
Искусственные рассолы получают путем подземного выщелачивания соли водой. В настоящее время рассол получают наиболее совершенным способом, так называемым методом гидровруба. На Украине в качестве источников хлорида натрия при подземном выщелачивании используют Артемовско-Славянское месторождение каменной соли.
Естественные рассолы обычно отличаются низким содержанием хлорида натрия, поэтому их приходится донасыщать путем дополнительного растворения твердой поваренной каменной соли. Производство соды на ОАО "Крымский содовый завод" базируется на использовании местного сырья Крыма – рассолов озера Сиваш, площадь которого составляет 2500 км".
Примерный соляной и ионный состав рассолов, применяемых на заводах Украины, приведен в таблице 1.2 [5]:
Таблица 1.2 – Состав рассолов различных месторождений
| Состав | Завод | |||||||
| Лисичанский | Славянский | Крымский | ||||||
| сырой (летний) | засульфаченый (зимний) | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
| Ионный состав, н.д. | ||||||||
| Са2+ | 1,67 | 0,4 | 0,74 | 0,74 | ||||
| Mg2+ | 0,33 | 0,2 | 4,87 | 5,43 | ||||
| SO42– | 1,62 | 1,5 | 2,67 | 7,20 | ||||
| Cl– | 106,00 | 105,5 | 106,20 | 103,00 | ||||
| Na+ | 105,62 | 106,4 | 103,26 | 104,03 | ||||
| Солевой состав (условный), н.д. | ||||||||
| NaCl | 104,20 | 105,04 | 102,6 | 99,09 | ||||
| CaSO4 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | ||||
| CaCl2 | 1,61 | 0,34 | 0,68 | 0,68 | ||||
| MgSO4 | 0,13 | 0,08 | 1,95 | 2,20 | ||||
| MgCl2 | 0,20 | 0,12 | 2,92 | 3,23 | ||||
| Na2SO4 | 1,43 | 1,36 | 0,66 | 4,94 | ||||
Концентрация растворов дана в так называемых нормальных делениях. Одно нормальное деление соответствует содержанию 1/20 эквивалентов вещества в 1 л раствора.
Для получения диоксида углерода и извести на содовых заводах используют СаСО3 двух модификаций: мел или известняк, причем наиболее предпочтительнее известняк.
Состав карбонатного сырья приведен в таблице 1.3 [2, 3]:
Таблица 1.3 – Химический состав карбонатного сырья используемого в содовом производстве
| Компоненты сырья, % масс. | Известняк | Мел |
| СаСО3 | 92–96 | 83–86 |
| MgCO3 | 2,0–2,1 | 0,6–1,0 |
| SiO2и нерастворимый осадок | 0,5–3,5 | 1,2–2,0 |
| CaSO4 | 0,3–0,5 | 0,1–0,3 |
| Fe2О3+А12О3 | 0,3–0,6 | 0,2–0,4 |
| Влага | до 0,5 | 12–15 |
Карбонатное сырьё к месту производства кальцинированной соды, как правило, транспортируют в крытых вагонах железнодорожным транспортом.
Аммиак в производстве кальцинированной соды совершает замкнутый цикл. При этом потери его в технологии неизбежны, поэтому эти потери компенсируются введением в схему аммиачной воды, поступающей с заводов по производству аммиака, а так же коксохимических заводов. Каменноугольная аммиачная вода является более предпочтительной, так как в ней содержатся компоненты препятствующие коррозии аппаратуры.
Химический состав каменноугольной аммиачной воды приведен в таблице 1.4 [2]:
Таблица 1.4 – Химический состав каменноугольной аммиачной воды
| Компоненты сырья | 1–й сорт | 2–й сорт | 3–й сорт |
| Аммиак, % не менее | 19,9 | 18,3 | 18,0 |
| Диоксид углерода, г/л, не более | 70 | 80 | 100 |
| Сероводород, г/л, не более | 30 | 40 | 50 |
Применяется так же синтетическая аммиачная вода – аммиак водный, содержащий до 25 % масс. NH3 (для 1–го сорта) и 22 % масс. NH3 (для 2–го сорта). Аммиачную воду, как правило, транспортируют так же как и карбонатное сырье, железнодорожным транспортом.
Гидросульфид натрия (NaHS) – применяется для предотвращения коррозии чугунной и стальной аппаратуры в среде, содержащей хлориды натрия, аммония и углеаммонийных солей. Расход NaHS составляет 5–10 кг/т соды [2, 3].
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА Na2CO3
Производство кальцинированной соды по аммиачному способу включает восемь основных отделений [1]:
получение карбонатного сырья, подготовка и его транспортировка; переработка карбонатного сырья с получением диоксида углерода с последующей его подготовкой и извести с получением известковой суспензии;
подготовка и очистка сырого рассола;
абсорбция: отмывка в промывателях газов, выделяющихся на других стадиях, от аммиака, двухстадийное насыщение раствора хлорида натрия аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающего со стадии дистилляции, охлаждение аммонизированного рассола;
карбонизация: отмывка от аммиака газа, покидающего стадию карбонизации, предварительная карбонизация с выделением гидрокарбоната натрия в осадительных колоннах, комприрование диоксида углерода, проступающего со стадии переработки карбонатного сырья и кальцинации;