Способы получения и свойства бутилкаучука (стр. 2 из 3)
Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопрном протекает почти мгновенно, образующаяся при смешении растворов дисперсия полимера в метилхлориде находится в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75 %. Температура в зоне реакции регулируется давлением испаряющегося этилена. В ходе полимеризации возможно отложение полимера на охлаждающих поверхностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость чистки аппарата. Промывка полимеризатора осуще6ствляется подогретым растворителем (бензином, петролейным эфиром, гексановой фракцией и т.п.).
Продукт, содержащий 8-12 % полимера, незаполимеризовавшиеся мономеры и метилхлорид, в переточной трубе смешивается со стоппером (метиловым или изопропиловым спиртом) для дезактивации катализатора и поступает в водный дегазатор. Основная масса метилхлорида и ненасыщенных углеводородов удаляется при 70 – 750С в дегазаторе первой ступени. Теплота, необходимая для удаления летучих продуктов, подводится за счёт подогрева циркуляциооной воды и подачи острого пара высокого давления. Для предотвращения слипания крошки полимера в дегазатор подают антиагломератор, например стеарат кальция (~1,5% от массы каучука). В дегазаторе проводится также введение в полимер стабилизатора, для этого окрашивающий (нафтам-2) или неокрашивающие (2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, тринонилфенилфосфит, агидол-2 и др.) стабилизаторы подают в дегазатор в виде водной дисперсии. Окончательная дегазация каучука проводится на второй ступени в вакуумных дегазаторах. Освобождённая от растворителя и мономеров пульпа каучука в воде поступает на выделение и сушку каучука.
Эти операции могут проводиться по типовым схемам, принятым в производстве растворимых каучуков, с применением червячно-отжимных машин или воздушных сушилок. Во втором варианте выделения вначале проводят предварительный отжим воды на вакуум-фильтрах, а затем сушку каучука в ленточной сушилке при 110-1200С. Во избежание прилипания каучука к ленточному транспортёру сушилки его опрыскивают эмульсией силиконовой жидкости. Каучук с влажностью около 0,5% поступает в шприц-машину и далее на обогревательные вальцы для досушивания; после охлаждения каучук брикетируется.
В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлён с использованием вместо воды органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.). В этом случае в качестве конечного продукта получают гомогенный раствор бутилкаучука.
3.2 Технология получения бутилкаучука в растворе
Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводороды, хорошо растворяющие полимер при низкой температуре. Подходящим растворителем является, например, изопентан, не содержащий примесей, ингибирующих полимеризацию. В качестве катализаторов полимеризации применяют донорно-акцепторные комплексы алюминийорганических соединений с протонодонорами, например с водой.
Как и в случае суспензионной полимеризации, при полимеризации в растворе повышение концентрации изопрена в шихте приводит к возрастанию непредельности каучука. Применение алифатических растворителей и алюминийорганических катализаторов позволяет получать каучуки с более высокой ненасыщенностью, чем при использовании метилхлорида и хлорида алюминия. Так, при содержании в исходной шихте 5 % (масс.) изопрена при концентрации мономеров 3,1 моль/л и температуре полимеризации –1000С через 15 минут процесса в полимерах, синтезированных в растворе и суспензии, непредельность составляет 4 и 2 % (мол.) соответственно.
При полимеризации в изопентане наблюдается независимость содержания двойных связей в сополимере от степени превращения мономеров, тогда как при суспензионной полимеризации с увеличением степени превращения непредельность возрастает.
Процесс проводится в соответствии с технологией, принятой в производстве растворимых каучуков, и состоит из следующих стадий: 1) приготовление каталитического комплекса алюминийсексвихлорида с водой в растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном; 2) приготовление смеси мономеров нужного состава в растворе изопентана и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до –900С; 3) полимеризация в типовых полимеризаторах с мешалками скребкового типа при температуре (-85+5)0С; 4) дезактивация катализатора спиртом; 5) водная одноступенчатая дегазация в дегазаторах тарельчатой конструкции; 6) выделение и сушка каучука в червячно-отжимных машинах; 7) регенерация возвратных продуктов. Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному способам. Идентичны по свойствам, но по технико-экономическим показателям второй способ предпочтительнее.
4. Получение и свойства модифицированных каучуков
Основным путём модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты – повышенную теплостойкость и адгезионную прочность:
| Параметры | Бутилкаучук | Хлорбутилкаучук | Бромбутилкаучук |
| Адгезия к резинам из НК, кН/м | |||
| При 200С | 0,84 | 2,63 | 8,76 |
| При1000С | 0 | 0,52 | 2,63 |
| Адгезия к латуни, кН/м | |||
| При 200С | 0 | 5,25 | 17,40 |
| При 100 0С | 0 | 2,97 | 15,00 |
Галогенирование обычно проводится в растворе, в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды, например, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основными стадиями процесса являются: растворение исходного каучука, хлорирование, нейтрализация, дегазация и выделение каучука.
При хлорировании используют смесь хлора с азотом, полученную при объёмном соотношении компонентов 1- (5-10). Хлорирование протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях, при этом сохраняется 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука и образуются звенья следующих типов:
Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке 1,1 – 1,3% (масс.) Атомы хлора в аллильном положении отличаются большой подвижностью, и галогенированные звенья способны участвовать в реакциях вулканизации.
В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более склонен к реакциям присоединения. Однако при проведении процесса в контролируемых условиях удаётся вводить до 90% брома в аллильное положение:
Бромирование бутилкаучука проводится при смешении растворов каучука и брома в одинаковом растворителе. Температура в интервале от –60 до +500С не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции галогенирования.
Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе галогенирования и исключения попадания металлов в галогенрированный каучук основные аппараты и соединительные линии должны быть эмалированными или выполненными из металлических материалов.
Для получения раствора бутилкаучук, если он поступает в виде брикетов, необходимо предварительно измельчить. Рациональнее использовать каучук в виде гранул, поступающих либо непосредственно после концентрирования водной крошки, либо после червячно-отжимных машин, причём в первом случае исключаются затраты на сушку каучука. Еще целесообразнее использовать полимер в виде раствора при применении метода безводной дегазации бутилкаучука.
Концентрация раствора бутилкаучука в бензине около 13%. Хлорирование протекает быстро, обычно время контакта бутилкаучука и хлора около 5 мин. Дозировка хлора рассчитывается, исходя из ненасыщенности бутилкаучука, и не должна превышать «критическую» Хкр (в % (масс.)), которая рассчитывается по формуле:
,где Н – ненасыщенность каучука, % (мол.); МIМII –молекулярные массы изобутиленового (56,1) и изопренового (68,12) звеньев.
Изменение температуры от 10 до 550С существенно не влияет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование бензина с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно хлорирование проводят при температуре 20-250С.
После нейтрализации и отмывки водой раствор хлорбутилкаучука поступает на крошкообразование, дегазацию и выделение каучука, осуществляемые по типовой технологии для каучуков растворной полимеризации.
5. Типы и свойства бутилкаучуков
В зависимости от вязкости по Муни и ненасыщенности в СССР выпускали следующие марки бутилкаучука:
| Марка | БК-0845 | БК-1040 | БК-1675 | БК-2045 | БК-2545 |
| Вязкость по Муни при 1000С | 45+4 | 42+4 | 75+5 | 45+4 | 45+4 |
| Ненасыщенность, % (мол.) | 0,8+0,2 | 1,0+0,2 | 1,6+0,2 | 2,0+0,2 | 2,8+0,2 |
Первые две цифры в марке характеризуют среднее значение ненасыщенности в десятых долях молярного процента, последние две – вязкость по Муни, которая приблизительно соответствует в этом интервале молекулярной массе по Штаудингеру в тысячах.