Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа (стр. 9 из 11)
CO2 ─ 8-15% (об.)
CH4 ─ 0,5% (об.)
N2 и Ar ─ 0,5-1% (об.)
Очищают от CO2 через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.
Наверх газ поступает в абсорбер 9, где поглощается CO2, а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через т/о 10 вновь на поглощение CO2 в абсорбер 9. CO2 с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед т/о 2 с природным газом и водяным паром.
Расход на 1 м3 синтез-газа составляет:
Природный газ ─ 0,35 – 0,40 м3,
Технический O2 ─ 0,2 м3,
и в зависимости от применяемого
давления и добавки CO2 ≈ 0,2 - 0,8 кг водяного пара.
Рис. 15. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении
1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник.
За рубежом развитие процессов паровой и углекислотной конверсии метана направлено несколько в другую сторону. На рис. 16 показаны принципиальные технологические схемы конверсии метана с паром для получения водорода и комбинированного парового/углекислотного риформинга для производства синтез-газа.
Установка риформинга обычно включает от 40 до 400 трубок (длина 6 ─ 12 м, диаметр 70 ─ 160 мм, толщина стенок 10 ─ 20 м), которые установлены вертикально в прямоугольной печи. Трубки заполняются катализатором, обычно формованным в виде небольших цилиндров или колец Рашига. Реактор обогревается горелками, которые могут размещаться внизу, сбоку или сверху печи. Топливо сжигается в радиационной секции печи. Отходящие дымовые газы (после обогрева реактора). Проходят через конвекционную секцию, где охлаждаются за счет отдачи тепла жидкостным и паровым потокам, включая пар, необходимый для реакции, исходный водяной поток и потоки для производства пара.
Дальнейший технологический маршрут синтез-газа зависит от выбранного процесса его вторичной переработки (получение H2, CO, оксосинтез, синтез аммиака и т.д.). Для получения водорода газ направляют в реактор конверсии водяного газа и поглотительный реактор переменного давления (см. рис.16а). Если требуется получить CO, то используется технологическая схема, включающая секцию удаления CO2 и установку низкотемпературного разделения (т.н. «холодный ящик»). Выделяемый диоксид углерода повторно используется в процесс риформинга. Если в этом случае желательно также получить H2 в качестве продукта, то установку снабжают блоком PSA (Pressure-Swing-Adsorption) (см. рис. 16).
В таблице 6 представлены некоторые характеристик процессов конверсии метана.
Таблица 6
Сравнительные технико-экономические показатели процессов получения синтез-газа.
| Показатели | Паровая конверсияуглеводородного газа | Двухступенчатая конверсияв системе конвертеров"Тандем" | Паро-углекислотная конверсия природного газа |
| Сырье, требованияк сырью | Природный газ, легкая частьпопутного нефтяного газа | Природный газ, легкая частьпопутного нефтяного газаКислород - 138 н.м3/1000 н. м3 | Природный газ, легкая частьпопутного нефтяного газаCO2 из отделений синтеза |
| Получаемые продукты | Синтез-газ, % (об.)CO2 - 7,59CO - 14,28H2 - 73,02CH4 - 4,67N2 - 0,51Калорийность 2688 ккал/н.м3Пар высокого давления - 1,31 т/1000 н.м3 синтез-газа | Синтез-газ, % (об.)CO2 - 7,49CO - 22,03H2 - 67,42CH4 - 2,17N2 - 0,89Калорийность 2578 ккал/н.м3Пар высокого давления - 0,5 т/1000 н.м3 синтез-газа | Синтез-газ, % (об.)CO2 - 0,04CO - 31,27H2 - 36CH4 - 2,28 |
| Расходные показатели(на 1000 н.м3 синтез-газа) | Природный газ: на технологию - 261 н.м3на топливо - 47 н.м3всего - 308 н.м3Катализаторы - 0,209 кг | Природный газ: на технологию - 312 н.м3на топливо - 54 н.м3всего - 366 н.м3Катализаторы - 0,195 кг | Природный газ: на технологию - 261 н.м3на топливо - 82 н.м3всего - 343 н.м3Катализаторы - 0,2 кг |
| Влияние на окружающуюсреду(на 1000 н.м3 синтез-газа) | Дымовые газы огневого подогревателя - 113 н.м3NOx + SO2 = 0,006 кгДымовые газа после трубчатой печи - 2580 н.м3NOx + SO2 = 0,085 кгОтработанные катализаторы | Дымовые газы вспомогательного котла – 36 н.м3Отработанные катализаторы | Дымовые газы - 2290 н.м3Отработанные катализаторы |
Таблица 6 (окончание)
Технико-экономические показатели.
| Показатели | Паровая конверсияуглеводородного газа | Двухступенчатая конверсияв системе конвертеров"Тандем" | Паро-углекислотная конверсия природного газа |
| Выход CO на исходныйуглерод, % | 53 - 55 | 69 - 70 | 93 |
| Соотношение H2:CO,моль/моль | 5:1 | (3,0 - 3,2):1 | (2,1 - 2,3):1 |
| Удельные кап. вложения, долл. /1000 н.м3 газа в год | 73,4 | 78,2 | 99,9 |
| Расход природного газа на 1000 н.м3 синтез-газа | 308 | 366 | 343 |
| Давление получаемого синтез-газа, МПа | 1,2 - 1,6 | 2,8 - 3,0 | 1,2 - 1,5 |
5. Синтез Фишера-Тропша
Метод Фишера – Тропша по превращению метана в более тяжелые углеводороды был разработан в 1923 г. и реализован в промышленности Германии в 1940-х годах.
Почти все авиационное топливо в этой стране во время второй мировой войны производилось с помощью синтеза Фишера – Тропша из каменного угля. Впоследствии от этого способа изготовления моторных топлив отказались, так как топливо, получаемое при переработке нефти, до последнего времени было экономически более выгодным.
При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера - Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» - синтнефть. Это – смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10% искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам. [28]
Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза.
Конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды:
2nСН4 + 1/2nО2 = СnН2n + nН2О
Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89%.
Реакция напрямую неосуществима. Конверсия газа в жидкое топливо (КГЖ) проходит через ряд технологических стадий (рис.17). При этом в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить, выбирается тот или иной вариант процесса.
Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:
nCO + 2nH2 → (CH2)n + nH2O,
2nCO + nH2 → (CH2)n + nCO2 .
Рис. 17. Принципиальная схема конверсии синтез-газа в жидкие продукты (топливо).
Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды. [2]
В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др. [34]
За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО2:
На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СНx (х = 1-3):
Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:
