Работая в химической лаборатории Берлинского университета, Мичерлих обратил внимание на полное сходство кристаллов сульфатов свинца, бария и стронция и близость кристаллических форм многих других веществ. Его наблюдения привлекли внимание известного шведского химика Й.-Я. Берцелиуса, который предложил Мичерлиху подтвердить замеченные закономерности на примере соединений фосфорной и мышьяковой кислот. В результате проведенного исследования был сделан вывод, что «две серии солей различаются лишь тем, что в одной в качестве радикала кислоты присутствует мышьяк, а в другой – фосфор». Открытие Мичерлиха очень скоро привлекло внимание минералогов, начавших исследования по проблеме изоморфного замещения элементов в минералах.
При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более 15%). Кроме того, изоморфные вещества должны иметь сходное пространственное расположение атомов или ионов и, значит, сходные по внешней форме кристаллы. К таким веществам относятся, например, квасцы. В кристаллах алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2. 12H2O катионы калия могут быть частично или полностью заменены катионами рубидия или аммония, а катионы алюминия – катионами хрома (III) или железа (III).
Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите ZnS до 20% атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом ZnS и FeS имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.
Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники – полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.
Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации). Полиморфизм – способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого «полиморфос» – многообразный. Явление полиморфизма было открыто М. Клапротом, который в 1798 г. обнаружил, что два разных минерала – кальцит и арагонит – имеют одинаковый химический состав СаСО3.
Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О2 и О3). Типичный пример полиморфных форм – модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам. Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000oС в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200–1600oС), но и гигантское давление – до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).
В случае молекулярных кристаллов полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в изменении формы молекул, а в ионных кристаллах – в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция – шесть, нитрат аммония – четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ, δ, ε,… начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.
При кристаллизации из пара, раствора или расплава вещества, имеющего несколько полиморфных модификаций, сначала образуется модификация, менее устойчивая в данных условиях, которая затем превращается в более устойчивую. Например, при конденсации пара фосфора образуется белый фосфор, который в обычных условиях медленно, а при нагревании быстрее превращается в красный фосфор. При обезвоживании гидроксида свинца вначале (около 70oС) образуется менее устойчивый при низких температурах желтый β-PbO, около 100oС он превращается в красный α-PbO, а при 540oС – снова в β-PbO.
Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств.
Процесс перехода одной модификации в другую может быть обратимым или необратимым. Так, при нагревании белого мягкого графитоподобного вещества состава BN (нитрид бора) при 1500–1800oС и давлении в несколько десятков атмосфер образуется его высокотемпературная модификация – боразон, по твердости близкий к алмазу. При понижении температуры и давления до значений, отвечающих обычным условиям, боразон сохраняет свою структуру. Примером обратимого перехода может служить взаимные превращения двух модификаций серы (ромбической и моноклинной) при 95oС.
Полиморфные превращения могут проходить и без существенного изменения структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе α-Fe в β-Fe при 769oС структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства.
Химико-термической обработкой (ХТО) называется термическая обработка, заключающаяся в сочетании термического и химического воздействия с целью изменения состава, структуры и свойств поверхностного слоя стали.
Химико-термическая обработка является одним из наиболее распространенных видов обработки материалов с целью придания им эксплуатационных свойств. Наиболее широко используются методы насыщения поверхностного слоя стали углеродом и азотом как порознь, так и совместно. Это процессы цементации (науглероживания) поверхности, азотирования – насыщения поверхности стали азотом, нитроцементации и цианирования – совместного введения в поверхностные слои стали углерода и азота. Насыщение поверхностных слоев стали иными элементами (хромом – диффузионное хромирование, бором – борирование, кремнием – силицирование и алюминием – алитирование), применяются значительно реже. Процесс диффузионного насыщения поверхности детали цинком называется цинкованием, а титаном – титанированием.
Процесс химико-термической обработки представляет собой многоступенчатый процесс, который включает в себя три последовательные стадии:
1. Образование активных атомов в насыщающей среде вблизи поверхности или непосредственно на поверхности металла. Мощность диффузионного потока, т.е. количество образующихся в единицу времени активных атомов, зависит от состава и агрегатного состояния насыщающей среды, которая может быть твердой, жидкой или газообразной, взаимодействия отдельных составляющих между собой, температуры, давления и химического состава стали.
2. Адсорбция (сорбция) образовавшихся активных атомов поверхностью насыщения. Адсорбция является сложным процессом, который протекает на поверхности насыщения нестационарным образом. Различают физическую (обратимую) адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При химико-термической обработке эти типы адсорбции накладываются друг на друга. Физическая адсорбция приводит к сцеплению адсорбированных атомов насыщающего элемента (адсорбата) с образовываемой поверхностью (адсорбентом) благодаря действию Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения, и для нее характерна легкая обратимость процесса адсорбции – десорбция. При хемосорбции происходит взаимодействие между атомами адсорбата и адсорбента, которое по своему характеру и силе близко к химическому.
3. Диффузия – перемещение адсорбированных атомов в решетке обрабатываемого металла. Процесс диффузии возможен только при наличии растворимости диффундирующего элемента в обрабатываемом материале и достаточно высокой температуре, обеспечивающей энергию необходимую для протекания процесса. Толщина диффузионного слоя, а следовательно и толщина упрочненного слоя поверхности изделия, является наиболее важной характеристикой химико-термической обработки. Толщина слоя определяется рядом таких факторов, как температура насыщения, продолжительность процесса насыщения, состав стали, т.е. содержание в ней тех или иных легирующих элементов, градиент концентраций насыщаемого элемента между поверхностью изделия и в глубине насыщаемого слоя.
Режущий инструмент работает в условиях длительного контакта и трения с обрабатываемым металлом. В процессе эксплуатации должны сохраняться неизменными конфигурации и свойства режущей кромки. Материал для изготовления режущего инструмента должен обладать высокой твердостью (ИКС 60–62) и износостойкостью, т.е. способностью длительное время сохранять режущие свойства кромки в условиях трения.
Чем больше твердость обрабатываемых материалов, толще стружка и выше скорость резания, тем больше энергия, затрачиваемая на процесс обработки резанием. Механическая энергия переходит в тепловую. Выделяющееся тепло нагревает резец, деталь, стружку и частично рассеивается. Поэтому основным требованием, предъявляемым к инструментальным материалам, является высокая теплостойкость, т.е. способность сохранять твердость и режущие свойства при длительном нагреве в процессе работы. По теплостойкости различают три группы инструментальных сталей для режущего инструмента: нетеплостойкие, полутеплостойкие и теплостойкие.