Структура волокон поли-бис-трифторэтоксифосфазена (стр. 2 из 2)

О том, что система выше точки перехода в мезофазу однофазна, свидетельствует также анализ температурной зависимости размеров областей когерентного рассеяния [11]. При нагревании в первом цикле вплоть до температур, близких к точке изотропизации, поперечный размер упорядоченных областей мезофазы увеличивается, а при охлаждении в пределах ошибки измерения не изменяется. В отличие от ПФ для большинства гибкоцепных полимеров [15] при охлаждении в первом цикле этот параметр продолжает расти, что указывает на существование при максимальной температуре отжига аморфного расплава, упорядочение которого при охлаждении вызывает дополнительное увеличение размеров

Рис.4. Зависимость величины Sэкваториального рассеяния ПФ от температуры при нагревании а - {1) и f - (2) кристаллических модификаций ПФ.

Рис.5. Зависимость плотности (i) и положений экваториального (2) и меридионального (3)диффузных рефлексов ПФ от температуры кристаллитов.

Тот факт, что для ПФ подобный эффект не наблюдается, свидетельствует об отсутствии в данном полимере изотропной фазы. Сосуществование мезофазы и изотропного расплава, на наш взгляд, возможно лишь в температурной области, непосредственно предшествующей изотропизации ПФ.

Кристаллизация мезофазы при охлаждении протекает по механизму случайного зародышеобразования, что приводит к распаду крупных областей упорядочения на относительно мелкие кристаллиты с поперечными размерами порядка 25 им. При этом разориентация образующихся кристаллитов может соответствовать степени орпептационного разброса сегментов конформационно разупорядоченных цепей в мезофазе, что и наблюдается в действительности.

Характерно также, что доля изотропной поликристаллической компоненты после термообработки заметно снизилась (рис.1,6). Теперь уже около 90% кристаллитов ПФ преимущественно ориентированы осмо "с" вдоль направления растяжения, хотя, как отмечалось ранее, их ориентация ниже, чем в исходном образце.

Конечное состояние образца после охлаждения определяется максимальной температурой отжига в цикле. На рис.2 показаны изменения экваториальных и меридиональных дифрактограмм после отжига при различных температурах. На экваториальных дифрактограммах с увеличением температуры отжига происходит некоторое перераспределение интенсивности рефлексов (при общем сохранении числа рефлексов, отвечающих γ-решетке), свидетельствующее о совершенствовании структуры кристаллов ПФ. Особенно отчетливо влияние обжига сказывается па картинах меридионального рассеяния, где начиная с 433 К разрешается рефлекс (001). Оценка продольных размеров кристаллитов по полуширине указанного максимума дает минимальное значение величины ~70 им. Это прямое подтверждение наличия кристаллов с выпрямленными цепями в подобной системе.

Естественно попытаться оценить большой период ПФ в различных температурных областях. Однако, как оказалось, рассеяние в малых-углах носит диффузный характер. Дискретный максимум в малых углах па дифракционной картине всех трех структурных форм ПФ отсутствует, что согласуется с результатами работы [16]. По-видимому, значение большого периода в данной системе лежит за пределом разрешения используемой! аппаратуры.

Образцы 5-8 различаются температурами, при которых была проведена дополнительная термовытяжка с целью максимального увеличения степени ориентации волокон. Фоторентгенограммы этих образцов качественно идентичны (типичный снимок приведен на рис.1, в). При этом, однако, доля ориентированного материала оказывается существенно разной: лишь половина кристаллитов ПФ преимущественно ориентирована вдоль оси растяжения в первом случае и около 100% - во втором.

Анализ рентгеновских данных показывает, что рассеяние от аморфной компоненты на фоторентгенограммах высокоориентированных образцов после кристаллизации из мезоморфного состояния выявить не удается. Доля ориентированного полимера, степень ориентации и степень кристалличности максимальны для образца 8.

Картину рассеяния ПФ условно можно разделить на две основные области (рис.2). Диапазон дифракционных углов 7-10° соответствует интерференции на макромолекулярных остовах, интервал 15-25° отвечает главным образом внутримолекулярной периодичности, а также рассеянию на боковых группах. В качестве иллюстрации для температурной области существования мезофазы на рис.5 представлены зависимости положений диффузных максимумов широкоугловой дифракционной области (15-25°) на экваторе и меридиане рентгенограммы. Различие положений диффузного максимума в этих двух случаях, возможно, свидетельствует о перекрывании бокового обрамления соседних макромолекул. Здесь же приведены величины плотности, рассчитанные по кристаллографическим данным, для температурных областей существования мезофазы и изотропного расплава. Точка изотропизации характеризуется скачком на каждой из трех зависимостей рис.5.

Можно констатировать, что структура одноосно-ориентированных волокон ПФ после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки - неравновесная α-фаза переходит в термодинамически стабильную f-орторомбическую форму. Кон-формация макромолекул при этом меняется от складчатой, характерной для материала со сферолитной морфологией, к распрямленной, свойственной кристаллам с выпрямленными цепями. Предельная степень ориентации таких волокон может быть достигнута при одноосном растяжении как ниже точки перехода в мезофазу, так и в мезоморфном состоянии в непосредственной близости от температуры изотропизации, однако их дефектность будет различной.

Список литературы

1. Виноградова С.В., Тур Д.Р., Миносьянц И.И., Лепендина О.Л., Ларина Н.И., Коршак В.В. // ActaPolymerica. 1982. В.33. № 10. S.598.

2. Тур Д.Р., Коршак В.В., Виноградова С.В., Тимофеева Г.И., Гогуадзе Ц.А., Алиханова Н.О., Тарасов А.И., Дубовицкий В.О. // Поликонденсационныепроцессы-85. София. 1986. С.152.

3. Kojima М. Magill I. // Polymer. 1985. V.26. № 13. P. 1971.

4. Kojima M., Magill J. H. I/ Makromolek. Chem. 1985. B.186. № 3. S.649.

5. Magill J. H., Petermann J., Rieck U. // Colloid and Polymer Sci. 1986. V.264, № 7. P.570.

6. Цванкин Д.Я., Папков В. С, Жуков В.П., Годовский Ю.К., Свистунов В. С, Жданов A. A.111. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1985. V.23. № 7. P.1043.

7. ПоповВ.П., АнтиповЕ.М., КупцовС.А., КузьминН.Н., БезрукЛ.П., ФренкельС.Я. II Acta Polymerica. 1985. В.36. № 3. S.13.

8. Wunderlich В., Crebowicz /. // Advances Polymer Sci. 1984. V.60/61. P.2.

9. Платэ H.А., Куличихин В.Г., Антипов Е.М., Тур Д.Р. // Makromolek. Chem. 1988. В.189. № 6. S.1447.

10. Антипов Е.М., Купцов С.А., Куличихин В.Г., Тур Д.Р., Плато П. A. // Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1989. V.26. P.69.

11. И. Антипов E.M., Куличихин В.Г., Борисенкова Е.К., Тур Д.Р., Платэ Н.А. Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. № И.С.