Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицах (стр. 2 из 2)
Наличие эффекта снижения подвижности адсорбированных молекул ТГМ-3 при увеличении содержания полимерной микрофазы, подтверждено измерением времен спин-решеточной релаксации ядер Н. На рис. 3 показан спектр ЯМР 'Н ТГМ-3, адсорбированного полимерными зернами (30 об.%) после частичной релаксации, при измерении значений Ttметодом инверсии — восстановления. Отнесение сигналов выполнено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н олигомера МГФ-9 [8]. В спектрах ЯМР 'Н адсорбированного ТГМ-3 отсутствует высокое разрешение сигналов. Это обусловлено более заметным вкладом диполь-дипольного взаимодействия, чем для ядер "С как из-за расположения протонов на периферии молекулы, так и ввиду большей величины их магнитного момента. Поэтому значение 7 измеряли по релаксации центральной компоненты группы сигналов от олигомерного блока ТГМ-3. В табл. 2 представлены результаты измерений значений 7 для ядер ЧТ ТГМ-3 при 30 и 80°. Повышение температуры образца ведет к увеличению Tiиз-за роста фрагментарной подвижности цепи олигомера. Однако следует отметить, что в то время как повышение температуры раствора ТГМ-3 в CDCL от 30 до 80° вызывает увеличение значения 7\ протонов олигомера в 2,5—3,5 раза, значение Г, адсорбированного ТГМ-3 вырастает с температурой только в 1,4 раза (для 30 об.% полимера). Следовательно, энергия адсорбции выше конформационной энергии ротамеров по всем связям олигомера.
Рис. 3. Инверсия — восстановление в спектре ЯМР 1Н ТГМ-3, содержащего 30 об.% полимерных зерен при 30°. Отнесение сигналов: 1 — =СН2; 2-СН2; 3-СНз
Рис. 4. Зависимость отношения констант скоростей роста и обрыва цепи при глубине полимеризации Г-»-0 от содержания полимерных зерен в образце х
Увеличение содержания микрочастиц полимера в образце от 30 до 50% втрое повышает величину Ttпротонов олигомера, что качественно совпадает с результатами измерения времен спин-решеточной релаксации ядер 13С.
Проведенное исследование изменения молекулярной подвижности в результате адсорбции ТГМ-3 на твердых полимерных зернах, а также предлагаемая модель адсорбции хорошо согласуется с результатами исследования кинетики полимеризации ТГМ-3 на полимерном носителе. На рис. 4 приведена зависимость реакционной способности адсорбированного ТГМ-3 от содержания частиц полимера ТГМ-3. Адсорбция олигомера на полимерных зернах существенно влияет на его реакционную способность при радикально-инициированной полимеризации. Это влияние целиком определяется изменением подвижности адсорбированных молекул и наглядно иллюстрируется качественным совпадением зависимостей фрагментарной подвижности и реакционной способности ТГМ-3 от содержания полимерного носителя (ср. рис. 2 и 4). Минимальная реакционная способность наблюдается тогда, когда формируется максимально плотно-упакованный адсорбционный слой.
В данном случае, по-видимому, увеличение времен тс оказывается достаточным для перехода элементарных реакций роста и обрыва цепи в диффузионную область. Можно предположить, что близкими величинами тс характеризуется олигомер, заключенный в пределах граничного слоя, при содержании полимерных зерен менее 20 об.%- Следовательно, в таком случае в исследуемой системе сосуществуют реакционные зоны двух типов: в первом (свободный олигомер) реакции роста и обрыва цепи, вероятно, находятся в кинетической области, во втором (олигомер граничного слоя) обе эти реакции диффузионно лимитированы. Снижение эффективной реакционной способности ТГМ-3 при увеличении содержания полимерных зерен реализуется через увеличение доли олигомера граничного слоя.
Как отмечалось выше, при содержании зерен полимера более 30 об.% происходит перестройка структуры граничного слоя, сопровождающаяся некоторым повышением фрагментарной подвижности молекул олигомера. Возможно, такое размораживание подвижности оказывается достаточным для выхода реакции роста цепи из-под диффузионного контроля. Это проявляется в значительном, в 20 раз (для содержания полимерных зерен 70 об.%) повышении реакционной способности по сравнению с минимальной, и в 2,7 раза по сравнению с реакционной способностью свободного олигомера ТГМ-3.
ЛИТЕРАТУРА
1.Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я., Сивергин Ю. М. Акриловые олигомеры и материалы па их основе. М., 1983. 232 с.
2.Липатов Ю. С. Межфазиые явления в полимерах. Киев, 1980. С. 260.
3.Байдин И. С, Голиков И. В. Черкассы, 1986. 9 с- Деп. в ОНИИТЭХим. 26.02.86, № 312-XII.
4.Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., 1967. С. 54.
5.Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М., 1973. С. 43. 86.
6.Wehrli F. W., Wlrtlin Т. // Interpretation of С NMR Spektra. N. Y.; L., 1976. P. 188.
7.Леей Т.. Нельсон Т. Руководство по ЯМР 13С для химиков органиков. М., 1975.С. 230.
8.Смирнов Б, Р., Голиков И. В., Королев Г. В., Шапиро Ю. Е., Шутова П. В., Сухов В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 735.