AF n = - RT*2,3026 *log L (10),
где L – произведение растворимости, AFn– нормальное сродство реакции
2M + S = M2S (11)
Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 250С
| соединение | произведение растворимости | свободная энергия образования | |
| сульфида, ккал/моль | иона металла, ккал/г-ион | ||
| MnS | 1*10-11 | -47,6 | -53,4 |
| FeS | 5*10-18 | -23,32 | -20,30 |
| NiS | 2*10-21 | -18,8 | -11,1 |
| ZnS | 8*10-25 | -47,4 | -35,184 |
| CoS | 8*10-23 | -21,8 | -12,3 |
| Co2S3 | 10-124 | -47,6 | 29,6 |
| CdS | 7*10-27 | -33,6 | -18,58 |
| PbS | 8*10-28 | -22,15 | -5,81 |
| HgS | 3*10-52 | -10,22 | 39,38 |
| CuS | 8*10-36 | -11,7 | 15,53 |
| Cu2S | 1*10-48 | -20,6 | 12,0 |
| Ag2S | 7*10-50 | -9,56 | 18,43 |
| Tl2S | 7*10-20 | -21,0 | -7,755 |
| Bi2S3 | 10-96 | -39,4 | 15 |
| La2S3 | 2*10-13 | -301,2 | -172,9 |
| Ce2S3 | 6*10-11 | -293,0 | -170,5 |
4. Основные химические свойства сульфидов
Основные химические свойства сульфидов представлены в таблице 4.
| №п/п | Формула | Химические свойства |
| 1 | 2 | 3 |
| 1 | Ag2S | · наиболее труднорастворимая соль серебра;· при обработке концентрированными растворами сульфидов щелочных металлов переходит в кристаллические двойные соли, например Na2S*3Ag2S*2H2O; |
| 2 | As2S3 | · нерастворим в воде и в кислотах;· легко растворяется в веществах, обладающих щелочной реакцией, особенно в растворах сульфидов щелочных металлов; |
| 3 | As4S4 | · разлагается на трехсернистый мышьяк и свободный мышьяк; |
| 4 | BaS | · взаимодействует с СО и водой с образованием карбоната бария и сероводорода; |
| 5 | Bi2S3 | · в отличие от сульфидов мышьяка и сурьмы нерастворим в сульфидах щелочных металлов; |
| 6 | CdS | · нерастворим в разбавленной соляной кислоте;· растворяется в концентрированных кислотах;· растворяется в теплой разбавленной азотной кислоте;· растворяется в кипящей разбавленной серной кислоте; |
| 7 | CoS | · нерастворим в воде;· в свежеосажденном состоянии растворяется в разбавленных кислотах;· обладает резко выраженной склонностью к образованию коллоидных растворов;· при кипячении с уксусной кислотой коагулирует; |
| 8 | Cu2S | · в воде практически нерастворим;· взаимодействует с аммиачным раствором сульфата меди и образует [NH4][CuS4];· хорошо проводит электрический ток; |
| 9 | CuS | · нерастворим в воде;· нерастворим в разбавленных кислотах;· в присутствии кислот легко образует коллоидные растворы;· на воздухе легко окисляется до сульфата меди;· нерастворим в растворах сульфида калия и натрия;· растворим в растворе сернистого аммония; |
| 10 | FeS | · растворяется в разбавленных кислотах;· во влажном состоянии подвергается частичному окислению воздухом до сульфата; |
| 11 | FeS2 | · при высокой температуре легко отщепляет серу;· при прокаливании на воздухе сгорает, образуя Fe2O3 и SO2; |
| 12 | HgS | · нерастворим в концентрированных кислотах;· легко растворяется в царской водке; |
| 13 | K2S | · взаимодействует с As2S3 с образованием тиосоли; |
| 14 | MgS | · гидролизуется с образованием сероводорода и гидроксида магния; |
| 15 | MoS2 | · на воздухе легко сгорает до трехокиси молибдена; |
| 16 | MoS3 | · легко растворяется в сернистом аммонии;· легко растворяется в щелочных сульфидах;· легко растворяется в царской водке; |
| 17 | Na2S | · кислородом воздуха легко окисляется до тиосульфата;· взаимодействует с As2S3 с образованием тиосоли; |
| 18 | NiS | · нерастворим в холодной разбавленной соляной кислоте;· при добавлении уксусной кислоты и кипячении выпадает в виде хлопьев; |
| 19 | P2S5 | · медленно разлагается водой; |
| 20 | PbS | · при нагревании на воздухе окисляется до сульфата свинца и окиси свинца;· при прокаливании в токе водорода восстанавливается до металла;· при нагревании с хлором образуются PbCI2 и SCI2;· сплавлением с содой при доступе воздуха из сульфида выделяется свободный металл; |
| 21 | Sb2S3 | · нагретая на воздухе, переходит в четырехокись;· растворяется в теплой концентрированной соляной кислоте с образованием трихлорида сурьмы |
| 22 | Sb2S5 | · не растворяется в воде;· растворим в сульфидах щелочных металлов; |
| 23 | SnS2 | · растворяется в растворах гидроокисей щелочных металлов;· легко растворяется в растворах сульфидов щелочных металлов; |
| 24 | ZnS | · свежеосажденный легко растворим в сильных кислотах; при стоянии постепенно превращается в более трудно растворимую модификацию;· легко переходит в коллоидный раствор, например при продолжительном действии сероводородной воды; |
Многие сульфиды растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, образуя тиосоли, например:
As2S3 + 3K2S = 2K3[AsS3] (12)
Полученное соединение называется тиоарсенат калия.
Этот процесс вполне аналогичен процессу образования солей кислородных кислот при соединении кислого и основного окислов:
As2O3 + 2K2O = 2K3[AsO3] (13).
Тисоли можно рассматривать также как соли, аналогичные солям кислородных кислот, но только содержащие вместо кислорода серу. Образование анионов тиосолей по аналогии с образованием анионов солей кислородных кислот можно представить следующими уравнениями:
As2O3+3O2-Û2[AsO3]3- , или As2O3 +6OH-Û 2[AsO3]3- + 3H2O (14)
As2S3+3S2-Û2[AsS3]3- , или As2S3 +3SH- + 3OH-Û 2[AsS3]3- + 3H2O (15)
As2S3+3O2-Û[AsS3]3-+[AsO3]3- , или As2S3 +6OH-Û[AsS3]3 +[AsO3]+ 3H2O (16)
Уравнение (16) показывает, что могут образовываться одновременно анаионы как тио-, так и кислородных кислот, а именно в том случае, когда сульфиды, растворимые в растворах щелочных сульфидов, обрабатывают щелочами.
При подкислении раствора большинство тиосолей распадается с выделением сероводорода и освобождением исходного сульфида, так как свободные тиокислоты, как правило, неустойчивы.
Тиосоли образуют платина, золото, германий, теллур, молибден, вольфрам, ванадий и углерод. Тиосоли всех этих элементов можно получить обработкой соответствующих сульфидов раствором сульфида щелочного металла. Еще ряд тиосолей можно приготовить сплавлением, однако относительно полученных таким способом соединений часто остается сомнение, действительно ли мы имеем дело с настоящими тиосолями, а не с двойными сульфидами.
6. Полисульфиды.
Растворы щелочных металлов способны растворять значительные количества серы, и при этом образуются окрашенные в цвета от желтого до коричнево-красного полисульфиды, т.е. соединения общей формулы M2Sn, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены в таблице 5.
Полисульфиды щелочных металлов образуются также при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:
2HS- + ½ O2 = H2O + S2- (17)
Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.
Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по –видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.
В таблице 5 представлены известные полисульфиды щелочных меаллов.
Таблица 5
Известные полисульфиды щелочных металлов
| Na2S2 | K2S2 | Rb2S2 | Cs2S2 |
| - | K2S3 | Rb2S3 | Cs2S3 |
| Na2S4 | K2S4 | Rb2S4 | Cs2S4 |
| Na2S5 | K2S5 | Rb2S5 | Cs2S5 |
| - | K2S6 | Rb2S6 | Cs2S6 |
Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Например, в отличие от нормального сульфида аммония (NH4)2S полисульфиды аммония при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:
Na2S2 + 2HCI = 2NaCI + H2S + S (18)
7. Промышленное применение сульфидов
В таблице 6 представлены промышленные области применения сульфидов.