Сходство фазового поведения смесей ПАВ с полимерами и смешанными растворами полимеров (стр. 2 из 3)
Рис. 6. Зависимости логарифмов KKA и KKM от числа атомов углерода пс в алкильной цепи. Величина KKA ионного ПАВ в смеси с полимером, несущим противоположный заряд, обычно на порядки меньше значений KKM. Приведены зависимости KKA и KKM бромидов алкилтриметиламмо-ния в присутствии анионного полисахарида и гиалуроната натрия
Рис. 7. Смесь ионного ПАВ и противоположно заряженного полиэлектролита обычно характеризуется ассоциативным типом фазового разделения. Приведена фазовая диаграмма смеси бромида тетрадецилтриметиламмония с гиалуронатом натрия в воде
Ассоциативный механизм фазового разделения при низком содержании солей также можно понять, исходя из энтропии распределения противоионов. На поверхности сильно заряженных мицелл ПАВ и вблизи заряженных групп молекул полиэлектролита концентрация противоионов возрастает за счет электростатических взаимодействий. При ассоциации компонентов их противоионы переходят в раствор, что сопровождается выигрышем энтропии. Именно поэтому системы склонны к фазовому разделению по ассоциативному механизму в отсутствие электролита.
Если в такой системе заменить ПАВ на другое, молекулы которого несут одноименный с полиэлектролитом заряд, проигрыш в энтропии существенно уменьшается, поэтому механизм фазового разделения изменяется на сегрегативный (рис. 9). При высоких концентрациях солей фазовое разделение усиливается, что можно объяснить ростом мицелл додецилсульфата натрия.
Рис. 8. Фазовые диаграммы смесей полиэлектролита с противоположно заряженным ПАВ. По мере добавления электролита сначала происходит фазовое разделение по ассоциативному механизму, затем система становится устойчивой к фазовому разделению и, наконец, наблюдается фазовое разделение по сегрегативному механизму. Данные приведены для смесей катионного ПАВ бромида тетрадецилтриметиламмония и анионного полисахарида гиалуроната натрия
Рис. 9. Фазовое разделение в смесях полиэлектролита и одноименно заряженного ПАВ обычно происходит по сегрегативному механизму и усиливается при введении соли, если соль индуцирует рост мицелл. Приведены результаты для додецилсульфата натрия и анионного полисахарида гиалу-роната натрия
Особенности фазового поведения смесей полимера (P) и поверхностно-активного вещества (S) в зависимости от заряда (обозначения: +, - или 0) можно обобщить следующим образом.
Фазовое поведение PS-системы во многом аналогично фазовому поведению РР-систем. Степень полимеризации полимера и числа агрегации ПАВ определяют глубину фазового разделения. Так как размер мицелл изменяется в зависимости от условий, разделение смесей на фазы тоже варьируется.
На фазовое поведение PS-системы влияют также специфические взаимодействия между компонентами, в частности гидрофобные взаимодействия в случае гидрофобизированного полимера. Гидрофобные взаимодействия могут усиливать фазовое разделение неионных систем и ослаблять разделение ионных систем. В случае гидрофобизированных полимеров для смеси противоположно заряженных полимера и ПАВ образование концентрированной фазы со стехио-метрическим по зарядам соотношением количеств полимера и ПАВ и разбавленной фазы, содержащей избыток полимера или ПАВ, становится невыгодным. Причина в склонности полимера к гидрофобной ассоциации с мицеллами в концентрированной фазе. Вследствие этого электростатическая стехиомет-ричность фазы нарушается и она набухает. В связи с этим фазовое разделение смеси гидрофобизированного полиэлектролита и противоположно заряженного ПАВ по ассоциативному механизму происходит только в ограниченном концентрационном интервале.
Для смесей двух ПАВ фазовое разделение по сегрегативному механизму нехарактерно. Причина в сильном стремлении к образованию смешанных агрегатов, что дает дополнительный вклад в энтропию смешения. В то же время смеси противоположно заряженных ПАВ разделяются на фазы по ассоциативному механизму.
3. Влияние полимера на фазовое поведение бесконечных самоассоциатов молекул ПАВ
Чем крупнее агрегат молекул поверхностно-активного вещества, тем сильнее склонность к разделению на фазы по любомому механизму. В смесях полимеров с бесконечными агрегатами ПАВ, например в биконтинуальных структурах микроэмульсий или в ламелярных фазах, слабые силы отталкивания и притяжения существенно влияют на фазовое поведение. Биконтинуальные фазы микроэмульсий состоят из доменов масла и воды, разделенных монослойными пленками ПАВ, простирающимися на макроскопические расстояния. Такие структуры похожи на губчатые фазы, только вместо бислойных пленок молекулы ПАВ образуют монослои, а каждый второй водный канал заменен маслом. На фазовых диаграммах систем ПАВ-масло-вода в сбалансированных условиях появляется большая трехфазная область, в которой биконтинуальные микроэмульсии находятся в равновесии с фазами воды и масла.
При добавлении полимера к ламелярной или биконтинуальной фазе в отсутствие суммарных сил притяжения между полимером и пленками ПАВ полимер может проникать в узкие водные щели или каналы только при небольших молекулярных массах и небольших радиусах инерции (рис. 10). При больших молекулярных массах полимер не может внедряться в структуру микроэмульсии и остается снаружи (рис. 11 и 12), вызывая дестабилизацию фазы ПАВ. Но уже умеренная гидрофобизация полимера приводит к ассоциации с пленками ПАВ, в результате чего стабильность фазы ПАВ увеличивается (рис. 13).
Рис. 10. При добавлении водорастворимого не ассоциирующегося полимера к биконтинуальной микроэмульсии, находящейся в равновесии с избытками воды и масла, происходит перераспределение полимера между фазами, которое сильно зависит от его молекулярной массы, а — Полимер с низкой молекулярной массой растворяется в микроэмульсии; б — полимерные клубки, размер которых превышает размер пор микроструктуры, не растворяются в микроэмульсионной фазе и остаются в водной фазе (или масляной, если полимер растворим в масле)
Рис. 11. Смеси декстрана и НПАВ обнаруживают фазовое разделение по сегрегативному механизму. Для трехфазной системы микроэмульсий, основанных на С12Е5, и декстрана обнаружено, что низкомолекулярный декстран переходит в микроэмульсионную фазу, а высокомолекулярный декстран — нет. Представлена зависимость коэффициента распределения декстрана в микроэмульсионной фазе от расстояния между концами цепи невозмущенного полимерного клубка. Размер пор микроэмульсии -300 А
Рис. 12. Распределение полимеров с большой молекулярной массой в нижней водной фазе трехфазной микроэмульсии приводит к дестабилизации и уменьшению объема микроэмульсионной фазы. Представлены относительные объемы фаз в зависимости от концентрации полимера
Рис. 13. В отличие от гидрофильного полимера, преимущественно переходящего в водную фазу трехфазной системы и дестабилизирующего микроэмульсионную фазу, соответствующий гидрофобизированный полимер ассоциируется с пленками ПАВ и внедряется в микроэмульсионную фазу, приводя к ее стабилизации. Представлены зависимости относительных объемов фаз от концентрации введенного полимера. Начальное набухание промежуточной фазы прекращается при высоких концентрациях полимера, когда эта фаза насыщается полимером при csat
4. Техническое использование смесей полимер - ПАВ
Использование смесей полимеров и ПАВ в различных комбинациях основано на проявляющихся в них физико-химических эффектах. К таким эффектам относятся: 1) возможность регулирования фазового состояния системы, 2) управление свойствами межфазных слоев, 3) формирование пространственных сеток за счет ассоциации. Но самая важная и наиболее изученная область применения таких смесей регулирование реологических свойств, например загущение систем или стимулирование гелеобразования в них. Можно создавать системы с использованием гидрофобизированных водорастворимых полимеров или гомополимеров, реагирующие на изменение внешних факторов. Например, возможно гелеобразование при повышении температуры.
Эффекты фазового поведения включают солюбилизацию нерастворимых в воде полимеров. Например, понижение мутности (повышение точки помутнения) растворов полимеров, происходящее при введении ионных ПАВ. Индуцируемое полимером мицеллообразование понижает концентрацию молекулярно растворенного ПАВ и его активность, что уменьшает раздражающее действие ПАВ.
Свойства межфазных слоев смесей ПАВ-полимер используются для повышения устойчивости суспензий, стабильность которых зависит от сложного сочетания разных парных взаимодействий. Добавление полимера может вытеснить ПАВ с межфазной границы или, наоборот, усилить его адсорбцию в зависимости от относительной стабильности комплексов полимер-ПАВ в растворе и на межфазных границах.