Лучшими характеристиками обладают электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС. Это соединение отличается простотой получения, устойчивой агрегатной формой. Элементный анализ синтезированного ионного ассоциата показал полное соответствие химической брутто-формуле.
Путем обработки кривых потенциометрического титрования додецилсульфата натрия хлоридом цетилпиридиния оценены состав (1:1) и произведение растворимости ионного ассоциата цетилпириди-нийдодецилсульфат (ПР — 2-Ю11). По результатам исследования термической устойчивости ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат установлен температурный интервал существования фазы ионного ассоциата.
На основании величин сопротивления мембран и предела обнаружения АПАВ определен оптимальный состав мембран АПАВ-сенсоров (СЭАС = 0,002 - 0,001 моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ:ДБФ = 1:3). Значения стационарных сопротивлений при Сэ — 0,002 моль/кг ДБФ, равны: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + редоксит); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).
Поверхностно-активные вещества отличаются сложностью молекулярной структуры. В связи с этим время установления стационарного потенциала для исследуемых сенсоров значительно и составляет в 10"8 М растворе ДДС для всех электродов 1-2 мин.; при концентрации 10'5 - 10"6 М - 2-3 мин. для электродов с редокситом и 3-4 мин. для электродов без редоксита. Срок эксплуатации твердоконтактных АПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом 10-12 мес, с серебряным -2-3 мес.
Значительное различие свойств сенсоров с графитовым и серебряным токоотводами (срок службы, дрейф потенциала) позволяет сделать заключение о преимуществе графита как электронного проводника. Наличие промежуточного слоя в мембранах электродов с графитовым токоотводом практически не влияет на их характеристики.
Исследована чувствительность АПАВ-сенсоров к представителям алкилсульфатов, различающихся длиной углеводородного радикала (С - C6), додецилбензолсульфонату (сульфонолу). Установлено, что электроды имеют анионную функцию в растворах всех исследуемых АПАВ от ККМ до Ю-5 - 106 М.
Методом смешанных растворов, предложенным Никольским Б.П. и Матеровой Е.А., были определены коэффициенты потенцио-метрической селективности по отношению к ряду алкилсульфатов и анионов, входящих в минеральный состав анализируемых объектов. Следует заметить, что природа и концентрация ЭАС в мембране, наличие внутренней окислительно-восстановительной системы не оказывают влияния на величину Кд.
Электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС проявляют как анионную, так и катионную функции - цетилпиридиний, цетилтриме-тиламмоний – 10 - 10'3 М; а =56+ 2 мВ/С.
К катионам этония, тиония, ряду неорганических катионов (Na+, К+, Са+, Mg2+), к неионным ПАВ электроды не чувствительны.
Линейность электродных функций сенсоров на ионные ПАВ сохраняется в интервале температур от + 5 до + 50 °С; рабочий диапазон рН 2-10.
Глава 4
посвящена исследованию процессов переноса на фазовых границах и в фазе мембран твердоконтактных сенсоров на ионные ПАВ.
В системах 1,2,3 ЭДС измерительной цепи складывается из скачков потенциала на фазовых границах мембрана-раствор, электронный проводник-мембрана и диффузионного потенциала в фазе мембраны.
Концентрационная зависимость потенциала потенциометрических сенсоров формируется процессами, происходящими на границе раздела фаз мембрана-раствор. Экспериментально установлено, что величины мембранных потенциалов электродов, свежеприготовленных и кондиционированных в растворах ПАВ, различны. Возникновение мембранного потенциала сенсоров на ионогенные ПАВ связано с ионообменными процессами на границе раздела мембрана-раствор и зависимость Е = f (-lg С) описывается уравнением Нернста.
Стационарное значение потенциала на границе раздела мембрана раствор возможно только при установлении динамического равновесия. Для мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС характерны как анионная, так и катионная функции. На основании полученных зависимостей были рассчитаны константы мембранного равновесия и растворимость дибутилфталатного раствора ионных ассоциатов в водной среде (ЦП-ДДС: Кр = 2.141011, Р = 2,5510-9; МЗ-ДДС: K = 7,129, Р = 5,29-10). Полученные данные объясняют факт более низкого предела обнаружения ионных ПАВ для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат.
Исследование транспортных процессов проводилось методами электропроводности, ЭДС, вольтамперометрии.
Для получения данных о природе носителей заряда и определения чисел переноса ионов в фазе мембраны был использован метод электродвижущих сил. Числа переноса оказались равными: 1,ддс = 0,94±0,02, п = 0,80+0,03 (ЭАС - ЦП-ДДС); 1; ддс = 0,84±0,03, M3 = 0,71 ±0,04 (ЭАС - МЗ-ДДС). Результаты определения чисел переноса показывают, что основными переносчиками электричества в исследуемой системе являются ионы ДДС" и ЦП+ (М3+).
Зависимость электропроводности свежеприготовленных мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС от времени контакта с растворами ДДС, ЦПХ различных концентраций определялась методом Эксфельда-Перли. Показано, что электропроводность мембран изменяется в течение первых двух - трех суток, а затем достигает стационарного значения. С ростом концентрации контактирующих с мембранами растворов происходит увеличение стационарных значений электропроводности мембран, что, по-видимому, связано с увеличением количества поглощенных мембраной ионов и, следовательно, увеличением концентрации подвижных носителей заряда в фазе мембраны.
Аналогичные зависимости характерны для мембран на основе ЦП-ДДС в растворах цетилпиридиния хлористого.
При исследовании транспортных процессов в сенсорах на ионные ПАВ под током (I = 2-25 мкА) оценивалось падение напряжения, сопротивление мембран (с различным содержанием ЭАС), контактирующих с растворами TOC и ЦПХ (С =10Б - 102 М), в качестве примера представлены зависимости потенциал-время для мембран на основе ЦП-ДДС.
Установлено, что постоянные значения потенциала для мембран на основе ЦП-ДДС устанавливаются через 1-1,5 часа после начала пропускания тока через ячейку, при смене полярности. Это свидетельствует о том, что происходит обратимый ионный обмен между ДДС мембраны и ДДС контактирующего раствора. Аналогичные зависимости получены в растворах цетилпиридиния хлористого. Мембраны на основе МЗ-ДДС под действием приложенного напряжения практически полностью обесцвечиваются. Зависимость стационарного потенциала от заданного тока для всех исследуемых мембран носит линейный характер. Величины сопротивлений мембран, полученные двумя методами (электропроводности и вольтамперометрии), полностью совпадают.
Скорости переноса ДДС-ионов через мембраны различного состава под действием постоянного электрического тока оказались равными (1,17±0,16)10-5 и (1,50±0,11)-10 в моль/л-ч соответственно для мембран с ЭАС и фоновых.
Процессы на границе электронный проводник-мембрана. Полученные экспериментальные данные по твердоконтактным ПАВ-селективным сенсорам показали преимущества графита, как электронного проводника (длительный срок службы, малый дрейф потенциала, низкий предел обнаружения ПАВ).
В работах Тарасевича М.Р. с соавторами отмечается, что для реальных структур графита характерно наличие дефектов разных типов и пористости. На поверхности углерода происходит адсорбция воды, кислорода; при восстановлении молекулярного кислорода углерод заряжается положительно и способен притягивать анионы.
В настоящей работе показано, что в пористую структуру графита возможна миграция пластификатора и, вероятно, электродно-активного соединения. Экспериментально доказано проникновение дибутилфталата в материал графитового токоотвода и проведено его количественное определение спектрофотометрическим методом. При этом возможно образование соединений между положительно заряженным углеродом и анионами, входящими в состав мембран, что облегчает перенос заряда на границе электронный проводник-мембрана вследствие образования комплексов с переносом заряда. Эти факторы обеспечивают, вероятно, стабильные характеристики и значительный срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом.
Для доказательства обратимости процессов в твердоконтактных потенциометрических АЛАВ-сенсорах были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала и их разности в 10'2 - 10'3 М растворах ДДС. С этой целью измеряли ЭДС гальванических цепей, включающих АПАВ-сенсоры с одно- и двухслойными мембранами и растворы постоянных концентраций, при изменении температуры в цикле 18° —»40°—> 18°. Совпадение рассчитанных величин (0,19 + 0,01 мВ/град) с теоретическим значением свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых сенсорах, в том числе и на границе мембрана-электронный проводник.
В главе 5
рассматриваются твердоконтактные потенциометрические сенсоры на неионные ПАВ и сенсоры на основе мембран смешими характеристиками обладают ТМЭ на основе соединений типа НПА тетрафенилборат (ТФБ), где в качестве НПАВ использованы полиоксиэтилированный спирт синтанол ДС-10 или нонилфенол АФд-10. Для потенциометрического титрования НПАВ предложен сенсор на основе тетрафенилбората калия (ТФБК).
Полученные для сенсоров на ионные ПАВ закономерности сохраняются и в этом случае, т.е. электроды с серебряным токоотводом отличаются более узким интервалом линейности, значительным дрейфом потенциала и малым сроком службы. Электроды с графитовым токоотводом, мембраны которых содержали окислительно-восстановительную систему, практически не отличаются по своим характеристикам от электродов, в которых мембрана наносилась непосредственно на графит. Угловые коэффициенты электродных функций составляют 28-29 мВ/С.