Возникновение мембранного потенциала в НПАВ-сенсорах связано с переносом ионов Ва2+ на границе раздела мембрана-раствор. Время установления стационарного значения потенциала в 10~8 М растворах НПАВ - 2-3 мин., в 105 М - 4-5 мин. Срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом - 6-7 мес, с серебряным - 2-3 недели.
Для НПА-сенсоров изучалась зависимость электропроводности мембран от времени контакта с растворами НПАВ. Установлено, что стационарное значение электропроводности устанавливается через 2-3 суток (R = 2,15 МОм - однослойные, R = 1,7 МОм - двухслойные мембраны).
Определены основные характеристики НПА-сенсоров на основе тетрафенилбората калия (ТФБК) и проведено сравнение их свойств с ТМЭ на основе ДС-10-Ва-ТФБ.
Предложен твердоконтактный потенииометрический сенсор на основе мембраны смешанного состава, предназначенный для раздельного определения неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии. В качестве электродно-активного соединения использованы соединения АФ-12-В-ТФБ и додецилсульфат бария. Первое соединение обеспечивает селективность к НПАВ, а второе соединение к АПАВ. Оптимальное соотношение компонентов мембраны - 1:1. Интервал линейности электродной функции в растворах полиоксиэтили-рованных алкилфенолов и спиртов - 105 - Ю-2 М, угловой коэффициент - 28-30 мВ/С; для додецилсульфата натрия линейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 10'5 - 10"2 М, угловой коэффициент - 58-60 мВ/С. Время установления стационарного потенциала в растворах НПАВ - 3-5 мин., АПАВ - 1 мин.
Глава 6
Практическое использование ПАВ-сенсоров.
Все разработанные ПАВ-сенсоры различных конструкций применимы для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания АПАВ (КПАВ) методом прямой потенциометрии, для тестконтроля за содержанием ПАВ различных типов в малых объемах проб (V = 10-20 мкл), для потенциометрического титроилния индивидуальных ПАВ, для определения суммарного содержания ПАВ в производственных объектах и объектах окружающей среды.
Пределы обнаружения ПАВ различных типов с разработанными сенсорами (ДЦС№ - 0,29 мг/л, ЦПХ - 0,34 мг/л, синтанол ДС-10 -0,50 мг/л) ниже уровня ПДК.
Приведены интервалы титруемых концентраций, величины скачков потенциалов, методики и результаты определения ПАВ различных типов в модельных растворах, сточных водах ряда предприятий и городских очистных сооружений. В качестве примера приведены результаты определения анионных и неионных ПАВ в сточных водах.
Правильность определения оценивалась экстракционно-фотометрическим методом и методом "введено-найдено". Сравнение результатов по F- и t-критериям показало отсутствие систематической погрешности.
Методика определения суммарного содержания анионных ПАВ метрологически аттестована органами Госстандарта РФ. Разработаны методики раздельного определения анионных и неионных ПАВ в моющих средствах, сточных водах.
ВЫВОДЫ
1. Предложены твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; определены их основные электрохимические и аналитические характеристики.
2. Показаны преимущества ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом. Введение в составы мембран электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 не оказывает влияния на свойства ПАВ-сенсоров. Выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы сенсоров.
3. Определены физико-химические параметры ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат: элементный состав, растворимость, термическая устойчивость.
4. Установлено, что для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат характерны как анионная, так и катионная функции в растворах ПАВ. Методом смешанных растворов определены коэффициенты потенциометрической селективности АПАВ-сенсоров по отношению к алкилсульфатам (Cm-Ce). фенолу и ряду неорганических анионов.
5. На основе рассчитанных температурных коэффициентов потенциала и их разности показана обратимость процессов, протекающих в сенсорах на ионные ПАВ.
6. При изучении транспортных процессов на фазовых границах и в фазе мембран сенсоров, селективных к ионным ПАВ, показана зависимость электропроводности мембран от их состава, концентрации контактирующих растворов. Установлено, что ионообменные процессы в мембранах на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС являются обратимыми. Определены скорости переноса ДДС- через мембраны различного состава.
7. Разработан комплект нормативно-технической и конструкторской документации на электрод мембранный твердоконтактный ЭМТ-ДДО-01.
8. Разработаны методики определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах. Метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ с твердоконтактным электродом ЭМТ-ДДС-01 в сточных водах.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Кулапин А.И., Куряков СВ. Проволочные электроды с мембранным покрытием в экспресс-контроле за содержанием ПАВ // Тез. докл. I Всерос. студ. конф. по теоретической и экспериментальной химии.- Свердловск.- С.28.
2. Погодина Л.А., Баринова О.В., Коваленко Н.В., Кулапин А.И. Ионометрический контроль за содержанием некоторых орган токсикантов в объектах окружающей среды // .докл.обл.конф. "Молодежь и научно-технический прогресс".- Сарптои.- С.13.
3. Юрова Л.А., Кулапин А.И. Комплексные соединения попиокеиэтилированных НПАВ с барием как электродно-активные вещества в ионометрии // Межвузовская конференция "Органические репринты в аналитической химии".- Тез. докл.- Саратов.- С.33.
4. Чернова М.А., Юрова Л.А., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Прополочные и твердоконтактные электроды в анализе ПАВ // По-псрхиостно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. VIII Всерос. конф.- Белгород.- С.207.
5). Чернова Р.К., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Раздельное определение анионных и неиногенных ПАВ с применением селективных электродов со смешанными функциями //Поверхностно-актив и сырье для их производства: Тез. докл. VIII Всерос. конф.-Волгорол.- С.209.