На правах рукописи
СМИРНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА
ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ И
ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ ИОНАМ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
2000
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Характерной особенностью элементов V и VIгрупп периодической системы элементов Д.И. Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбиталей d - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованиют последних в виде, нестехиомегрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.
Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоемка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиомегрических соединений.
Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеется определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибден - вольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.
К началу настоящего исследования, имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтакхных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.
Целью настоящей работы является:
исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.
В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
• разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;
• выявить факторы, обеспечивающие их селективность;
• изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики;
· определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.
Научная новизна
Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы и оксидной натрийвольфрамовой бронзы NaWCb
Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняют:
• в кислой среде - VCb++2H+ + e*- VO + НгО, (1)
• в нейтральной среде - УО + 4Н* + е -V02+ + 2Н20 . и (2)
На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.
Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена.
Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход:
42 + З + е=1/2\У205 + 3/2Н20(3)
Зависимость потенциала электрода от концентрации W04”2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:
Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W042](4)
Определена временная зависимость формирования скачка потенциала:
E(t) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- t/t)] (5)
Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определен механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода.
Практическая значимость
Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.
Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титриметринеского определения вольфрама щ присутствии
молибдена.Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в
лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ.
На защиту выносятся:
1. Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.
2. Электрохимические свойства исследуемых, твердофазных электродов.
З. Аналитические возможности разработанных сенсоров.
Результаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединении», Международной конференции «Композит», 12thInternationalConferenceonSolidStateIonics (Thessaloniki, Greece), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ, Декадах науки СГТУ, научных семинарах кафедры химии СГТУ.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 130 страницах, содержит 5 таблиц, 5- рисунков и 60 литературных источников.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.
В главе 1
представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твёрдотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама.
В главе 2
приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава NaoViOi и NaW03 как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.
Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа:Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М2 , (6)
где Mi - рабочий электрод, М2 - токосъём.
Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM.
Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.
ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR.
Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103.
Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:
NaV60,5+2Ni = NaV205+4V02+2NiO ,(7)
NaV6015+4Ni = NaV205+2V203+4NiO,(8)
4NaV6O15+20Ni = NaOrH 1 V203+20NiO(9)
При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.
В главе 3
на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W03. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWOфункционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин.