Теория МОХ (стр. 2 из 2)
У альтернантных углеводородов по методу МОХ все атомные -электронные заряды одинаковы и равны 1.
(На каждом атоме суммарная электронная заселённость осталась неизменной по сравнению с исходным валентным sp2-гибридным состоянием атома C превнёс в общую -систему).
У неальтернантых углеводородов атомные -электронные заряды неодинаковы.
Атомные заряды в методе МОХ у хюккелевских углеводородов образуются как разности Qp=1- np.
Парциальный порядок -связи CpCq определяется для двух пространственно соседних АО в пределах одной из занятых МО i и равен
ppq=gi cipciq,
Порядок -связи CpCq получаются суммированием парциальных порядков по всем МО. Он определяется для двух соседних АО и равен (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):
ppq=i gicipciq,
В качестве эталонной системы, у которой максимально реализовано -связывание, принимают бирадикал триметиленметил ·C(CH2)3.
У третичного атома С сумма порядков трёх одинаковых -связей максимальна и равна 31/2. Поэтому в качестве индекса свободной валентности атома Cp в системе сопряжения принимают разность между этим значением и суммой порядков связей, образуемых данным атомом: Fp=31/2 -q ppq
Результаты вычислений целесообразно представить в единой таблице.
| -МО | Корни | Энергия | gi | A11 | A12 | A13 | -МО | ||||
| (-1)1+1 (X2-1) | (-1)1+2X | (-1) 1+3(1) | |||||||||
| X | E | X2-1 | -X | 1 | Ni | C 1 | C 2 | C 3 | |||
| 1 | +(21/2) | - 21/2× | | +1 | - 21/2 | +1 | 1/2 | +1/2 | -2-1/2 | +1/2 | Разр. |
| | | | | -1 | 0 | +1 | 1/21/2 | -1/21/2 | 0 | +1/21/2 | Несв. |
| 3 | - (21/2) | +21/2× | | +1 | +21/2 | +1 | 1/2 | +1/2 | +2-1/2 | +1/2 | Связ. |
Профильные графические диаграммы МО показывают распределение узлов и пучностей в цепочке -связей между атомами. Их происхождение обсуждалось на примере иона H2+.
Здесь же на энергетической диаграмме удобно представить максимальное количество информации.
j3*E3*=; g3=0
j2(n)
E2n=; g2=1
j1(bond)
E1=; g1=2
Электронная конфигурация: (j1(bond))2, (j2(n) )1 , (j3*)0
Атомные характеристики
Характеристики АО, атомов, связей
Матрица связей является трафаретом для описания электронного распределения.
11; 12; 13
21; 22; 23
31; 32; 33
Диагональным элементам матрицы отвечают заселённости АО n12; n 13; n 23
Недиагональным элементам этой матрицы отвечают порядки связей p12; p 13; p 23
Порядки несоседних связей равны нулю.
В результате элементы матрицы порядков связей равны
p12 = p 23=2×(1/2)×(2-1/2)+1×(±1/21/2)×(0)= 2-1/2
Суммы порядков связей у отдельных атомов равны
-У атомов 1,3: qppq=p12=p23=1×2-1/2 = 2-1/2
-У атома 2:qppq=p12+p23=2×2-1/2 = 2+1/2
Индексы свободной валентности атома Cp равны Fp=3+1/2-qppq
-У атомов 1,3: F1 = F3 =3+1/2-2-1/2 =(6+1/2-1)/ 2+1/2 = 1.025;
-У атома 2: F2 =3+1/2-2+1/2 = 0.318;
Сравнение: (F1 =F3) > F2;
Индекс свободной валентности каждого из двух эквивалентных концевых атомов более, чем втрое, превышают индекс свободной валентности центрального атома.
Вывод 1:
Предпочтительное для радикального присоединения положение: концевое 1или 3
Центр 2 для этого типа элементарного акта неактивен.
Вывод 2:
Благодаря активным концевым атомам радикал аллил способен быть бидентатным лигандом
(с двумя концевыми центрами ориентации) в соединениях – комплексах с атомами металлов.
Действительно, такие соединения существуют. Это так называемые -комплексы.
Комментарий.
Получаемые в методе МОХ индексы электронного распределения отражают лишь один из эффектов сопряжённой структуры в химическом превращении - так называемый мезомерный эффект. Он отражает свойства электронной плотности в делокализованной пи-электронной системе.
При наличии в молекуле гетероатомов или алкильных заместителей возникает второй индукционный эффект. Он вызван неизбежной асимметрией электронного распределения вследствие различной электроотрицательности атомов.
Индукционный эффект это свойство деформированного электронного распределения. Оба эффекта связаны со свойствами стационарной электронной оболочки и проявляются в элементарном акте химической реакции.
Анализ динамических условий протекания элементарного акта химической реакции существенно сложнее...