Теория МОХ (стр. 1 из 2)

Тема: Расчёты по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля

для -систем. Углеводороды с сопряжёнными связями.

Цель занятия: Ознакомление с простейшим вариантом метода МО ЛКАО.

Схема расчёта, его результаты. Протокол расчёта.

Содержание занятия: Расчёт -радикала аллила H₂C=CH-CH₂·

Характеристика задачи: Вычисления для этой системы настолько просты, что не требуется применение даже калькулятора. При этом задача охватывает практически все основные аспекты теории МОХ.

Необходимая Общий вид системы уравнений МО ЛКАО для коэффициентов

лекционная информация: при базисных АО, вековой детерминант, матричные элементы матриц перекрывания S и гамильтониана H.

Программное обеспечение Программа расчёта по методу МОХ, в которой выводятся

для выполнения домашнего собственные значения и собственные векторы гамильтониана.

задания:

1. Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по методу МО ЛКАО

1. В настоящее время расчёты электронных свойств молекул выполняются исключительно с помощью мощных быстродействующих ЭВМ. Существуют различные варианты метода МО ЛКАО. Наиболее последовательно схема МО ЛКАО реализуется в схеме abinitio (лат. “с начала”). Такой расчёт формально учитывает почти все электростатические взаимодействия в молекуле (и электронно-ядерные, и межэлектронные), кроме эффектов корреляции. В нём все матричные элементы Hij и Sij вычисляются точно.

2. Существует иной подход, называемый полуэмпирическим. В нём матричные элементы не рассчитываются точно, а оцениваются либо на основании экспериментальных данных, либо на основании приближённых теоретических соображений.

Тем не менее, во всех расчётах, независимо от уровня их теоретической строгости, всегда присутствуют одни и те же стадии, одни и те же основные приближения.

3. Условно можно выделить два класса приближений.

К первому отнесём ограничения, касающиеся ядерного остова молекулы.

Ко второму – ограничения и допущения, связанные с базисными АО.

Примерный перечень приближений следующий.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Ядерный остов считается фиксированным. Положения ядер неизменны.

В зависимости от метода задаются координаты ядер или просто фиксируется нумерация атомов.

Базис принимается ограниченным. В простейшем случае это валентный базис. Он включает лишь АО валентного слоя каждого атома.

Матрица интегралов перекрывания рассчитывается (или параметризуется).

Матрица гамильтониана рассчитывается (или параметризуется).

4. Расчёт в теории МО ЛКАО основан на системе из n+1 уравнения.

В неё входят:

1) Условие нормировки МО (это 1 уравнение):

c₁²+c₂²+ c₃²+ c_n-1²+ c_n² +

+2(S_1,2c₁c₂+S_1,3 c₁c₃+S_1,4 c₁c₄+...+S_1,n c₁c_n+

+S_2,3c₁c₂+S_2,4 c₂c₄+...+S_2,n c₂c_n+

+S_3,4c₃c₄+ ...+S_3,n c₃c_n+...

+S_n-2,n-1c _n-2c_n-1+...+S_n-1,nc_n-1c_n) = 1

2) Система линейных уравнений для определения уровней и ненормированных собственных векторов (АО-составов) МО(это n уравнений):

(H₁₁-ES₁₁)c₁+(H₁₂-ES₁₂)c₂+(H₁₃-ES₁₃)c₃ +......+ (H_1p -ES_1p)c_p+......+(H_1n-ES_1n)c_n =0

(H₂₁-ES₂₁)c₁+(H₂₂-ES₂₂)c₂+(H₂₃-ES₂₃)c₃ +......+ (H_2p -ES_2p)c_p+......+(H_2n-ES_2n)c_n =0

(H₃₁-ES₃₁)c₁+(H₃₂-ES₃₂)c₂+(H₃₃-ES₃₃)c₃ +......+ (H_3p -ES_3p)c_p+......+(H_3n-ES_3n)c_n =0

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

(H_n1-ES_n1)c₁+(H_n2-ES_n2)c₂+(H_n3-ES_n3)c₃ +......+ (H_np-ES_np)c_p+ ......+(H_nn-ES_nn)c_n =0

Согласно теореме Крамера равен нулю вековой детерминант вида:

3) Вековой детерминант:

(H₁₁- E)(H₁₂-ES₁₂)(H₁₃-ES₁₃)......(H_1p -ES_1p).....(H_1n-ES_1n)

(H₂₁-ES₂₁)(H₂₂- E )(H₂₃-ES₂₃)......(H_2p -ES_2p).....(H_2n-ES_2n)

(H₃₁-ES₃₁)(H₃₂-ES₃₂)(H₃₃- E )......(H_3p -ES_3p).....(H_3n-ES_3n) = 0

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

(H_n1-ES_n1)(H_n2-ES_n2)(H_n3-ES_n3)......(H_np-ES_np)......(H_nn- E )

4) Он раскрывается в степенное уравнение относительно энергии вида:

Eⁿ +b₁Eⁿ +b₂Eⁿ +...+b_n-pE^p+...+b_n-qE^q +...+b_n-1E +b_n=0

Корни этого степенного уравнения представляют собою часть спектра приближённых уровней МО, охватывая диапазон значений, порождаемый в пределах выбранного массива базисных АО:

2. Простой метод Хюккеля для -систем (метод МОХ)

Метод Хюккеля (МОХ) предназначен для теоретического исследования углеводородов, содержащих системы сопряжённых связей. Углеродные каркасы таких молекул можно рассматривать как различные вырезки из монослоя кристаллической решётки графита с плоской гексагональной элементарной ячейкой, у которых возникающие концевые свободные валентности погашены одновалентными атомами водорода (рис. слева).

Эти вырезки показаны ниже на рисунках. Они могут быть разнообразных форм: линейные (А), разветвлённые (Б), циклические (В), полициклические (Г) и т.д.

1.Параметризация матричных элементов в методе МОХ.

2. Элементы матрицы перекрывания могут принимать всего два значения:

Spq=pq=0,1;

2.2. Элементы матрицы гамильтониана могут принимать три значения:

Hpq=, , 0.

3. Делением всех матричных элементов векового детерминанта на значение резонансного интеграла , диагональные матричные элементы становятся приводятся к простой переменной (=X. Недиагональные матричные элементы обращаются в 1 или 0.

2.2. Примеры молекулярных структур для метода МОХ.

(А)

(Б)